Способ получения нафтеновых кислот

Союз СоветскиСоциалистическиреспублик АВТО РСК СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено О 1. 08. 76 (21) 2390656/23-0 1)М. Кл. С 07 С 51/21 аяв и исоеринен дерстеевай каетвтСССРвен изобретени еткрытий 3)Приори 1) УДк Опублиовано 30,01.83. БелДата опублиовання описани етень М 30.01О рдена Трудового Красного Знамени йнститут:нефтехимических процессов им, акад, Ю,Г. Иамедалиева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТЕНОИЮХ КИСЛОТИзобретени му способу поНафтеновые лакокрасочной лучения алкид и в процессе катализатора относится к учения кйслот кислоты приме промышленност ых смол и сик олуцения коба ля оксосинтез уцшенно яются в для по ативов ьтовогое окисления применяется ный гетерогенный катали Известен способ получения сырых высокомолекулярных синтетических наф-, теновых кислот окислительной перера" боткой нефтепродукта, состоящего из 303 минерального масла, 40 петролатума марки "СП" и 30 петролатумно" го погона. Нефтепродукт, выбранный для получения нафтеновых кислот, характеризуется кислотным числом 32, 2 мг КОН/г и числом оиьления 88,2 мг КОН/г до окисления. Согласно этому способу, сырье подвергают окисле о нию при 150 С, подаче воздуха 0,25 мф/ /ч в течение 32 ц в присутствии ката" лизатора - перманганата калия, взятого в количестве 0,2 вес,Ф на сырье. Полученный оксидат амыляют воднымраствором щелочи при 70-80 С, а затемиз омыленного оксидата экстракциейвыделяют неомыляемые соединения . Це"лоцные соли кислот расщепляют сернойкислотой и получают смесь сырых кислот с выходом 42,6 и по качеству удое"летворяющих требованиям ГОСТ 3854" 57на сырые нафтеновые кислоты 13.Сырые кислоты, полученные этим спо.собом, не удовлетворяют требованиямсовременного ГОСТ 13302-67. Крометого, сырые кислоты, полученные этимспособом, представляют собой сложнуюсмесь полифункциОнальных кислорОДсодержащих соединений, в составе которой имеются моно-, ди- и многооснов"ные кислоты ароматического, нафтено"вого и жирного рядов и продукты ихпереокисления, такие как оксикислоты,эфирокислоты, кетокислоты, лактоны,лактиды,В процессмелкодисперс3 99251затор " перманганат калия, которыйне являешься селективным катализаторомполучения нафтеновых кислот. Технология способа сложна.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получениядистиллированных нафтеновых кислот,удовлетворяющих требованиямГОСТ 13302-67, 10Известный способ осуществляют сле"дующим образом. Фракцию нефти, в большинстве случаев, фракцию дизельноготоплива нейтрализуют 54-ным воднымраст вором щелоч и пр и 35-75 о С, Механическим отстоем отделяют неомыляемыесоединения, Яелочные соли кислот под, вергают термической обработке при350-360 С с одновременной .отгонкойводы и оставшихся в них неомыляемых госоединений в виде паров с дальнейшейконденсацией и разделением последнихна компоненты,После термообработки соли кислотподкисляют серной кислотой и послепромывки до нейтральной среды и сушкипри 120 о С, кислоты подвергает разгонке с отбором фракции, удовлетворяющей по качеству требованиямГОСТ 13302-67. Выход целевой Фракциисоставляет 0,12-0,18 вес,/ в расчетена исходную нефтяную фракцию2 1.Получение нафтеновых кислот поэтому способу связано со следующиминедостатками: выход целевого продуктаневысок, фракция целевых кислот неимеет постоянного состава.Для извлечения неомыляемых соединений из щелочного раствора кислот со"гласно технологической схеме процесса применяется сложная змеевиковая1 Отермическая печь, работающая при высоких температурах350-360 С ); приперегонке смеси нафтеновых кислот происходит частичное декарбоксилирова"ние, вследствие чего отогнанные кислоты обогащаются неомыляемыми соединениями, что, в свою очередь, ухудша"ет качество целевого продукта,Дистиллированные нафтеновые кислоты обладает темным цветом и неприятным запахом.Кроме того, ввиду низкого содержа"ния нафтеновых кислот в нефтях, этимспособом не удается полностью обеспечить нужды народного хозяйства,Цель изобретения - увеличение вы, хода и улучшение качества целевогопродукта,0 4Поставленная ц ел ь достигается тем, что, согласно .способу получения нафтеновых кислот, заключающемуся в том, что фракцию нафтенового концентрата с т.кип. 250-350 С и показателями: мол,м. 220-240, д = 0,8520-0,8560,1,46"1,47, и содержащий: аромаяотические углеводороды 0,1-2/, нафтены 70-75/, парафины 23-284; подвергают, избирательному окислению при 135- 140 С, расходе воздуха 0,06-0,061 кг/ /кг ч в присутствии катализатора "смеси нафтенатов марганца и калия, состоящей из 30-40 вес.3 нафтената марганца и 60-70 вес,Ф нафтената калия в количестве 1,5-2 вес,3 нУ окисляемый концентрат, продолжительность окисления обычно составляет 4-4,5 ч., При этом режиме получают оксидат с кислотным числом 25-30 мг КОН/г и со" держанием, вес.3: сырых нафтаовых кислот 15-16; оксинафтеновых кислот 0,8-1,0; неомыляемых соединений 78- 80; водорастворимых веществ 4,0-6 О. Следует отметить, что отклонение отоэтих параметров приводит либо к ингибированию реакции кислотообразования,флибо переокислению образующихся наф" теновых кислот в оксинафтеновые, либо деструкции нафтеновых кислот с об" разованием нежелательных побочных продуктов.Полученный оксидат разбавляют инертным растворителембензин Талоша", петролейный эфир, легкие углеводороды и т,д. ) обычно в вес, соотношении 1:1 и осаждают оксинафтеновые кислоты. Раствор оксидата омыляют водным раствором щелочи обычно 103-ным водным раствором едкого натра при перемешивании в течение 1 ч,при температуре кипения растворителя, По окончании омыления реакционная смесь обычно отстаивается, а экстрактивный раствор неомыляемых соединений отде" ляют от водного раствора натриевых солей кислот и подвергают перегонке. Отогнанный растворитель используют при повторной операции, а неомыляемые соединения возвращают на повтор" ное окисление в смеси со свежим нафтеновыи концентратом.К водному раствору натриевых солей кислот добавляют диэтилсульфат, Реакцию алкилирования кислот диэтилсульфатом проводят при нагревании обычно при 90-95 С в течение 1,5-2 ч и постоянном перемешивании. Затем от(вес Ж), неболее Кислотное число в мг КОН на1 г нафтеновыхкислот 220 "260 230 "260 Содержание воды(вес.Ж), неболее Отсутст"вует Цвет по йодометрической.,шкале, не бо"лее 20"22 емого способасурсы такихнафтеновые кис розрачная Прозрачднородная ная одидкость нородная жидкостьВнешний вид Содержание наф" теновых кислот (весА), не ме- нее 6,5 Содержание неомыляемых ве" ществ в пересчете на органическую часть9925 стоем отделяют водный раствор сульфата натрия, а органическую часть на" гревают при перемешивании до 150" 160 вС с целью освобождения ее от из- бытка растворителя и сушки от следов Э воды, Выход этиловых эфиров составля- ет 96-98 вес,Ф на смесь сырых набтеновых кислот,Высушенный этиловый эфир .сырых нафтеновых кислот подвергают вакуумной 16 . разгонке при .3 мм рт.ст. и отбирают фракцию 75-1700 С. Выход этой фракции составляет 30-35 вес.4 к весу эфира- сырца, и в ней содержатся 60"65 весА нафтеновых кислот. МФракцию 75"170"С/3 мм омыляют водным раствором щелочи, обычно 10 Ж"ным водным раствором едкого натра с одно" временной отгонкой образующегося эти" лового спирта. Натриевые соли кислот 20 подкисляют минеральной кислотой ( соля" ной, серной, фосфорной ) и выделяют целевые нафтеновые кислоты с показателями, удовлетворяющими требованиямГОСТ 13302-67 ОВ таблице приведены сравнительные данные синтетических нафтеновых кислот в соответствии с требованиями ГОСТ 13302-67 на дистиллированные нафтеновые кислоты природные, Зв Преимущество предлагаемого способа в том, что нафтеновые кислоты получаются за счет избирательного катали" тического окисления нафтеновых угле" водородов; нафтеновые кислоты из оксидата выделяют через их этиловые.эфи" ры, что предотвращает декарбоксилиро" ванне кислот при разгонке; процесс является безотходным, легкоосущест". витым и не включает сложного технологического оборудования; нафтеновые кислоты получаются с высоким выходом и улучшенными показателями по сравнению с кислотами, полученными в промышленности по ГОСТ 13302-67. Применение предлапозволяет расширитьценных продуктов, калоты,. П р и м е р .1. 200 кг нафтенового концентрата балаханской масляной неф" ти с показателями: мол.м. 221, Й = = 0,855, пО 1,1688, групповой угле" водородный состав, вес,3: ароматичес" кие углеводороды 1,6; нафтены 73,2, н.парафины 0,8; изопарафиыы 24,1, окисляют кислородом воздуха при 135- 140 С, расходе воздуха 0,06 кг/кг час,околичестве смеси нафтенатов иарганца и калия 1,5 вес.Ф на загрузку ( смесь состоит из 35 вес.Ф нафтената марганца, 65 нафтената калия), Продолжительность процесса Й,О ч, Получают 187,69 кг оксидата, Выход оксидата составляет 93.,8 весА на сырьеОкси" дат разбавляют 190 кг бензина и.осаж 7 99251дением выделяют 1,7 кг оксинафтеновыхкислот 0,9 вес.Ф по отношению к весу оксидата ). Бензиновый раствороксидата омыляют едким натром, взятымв количестве 8,04 кг в виде 10"ноговодного раствора при 80-90"С в течение 1 ч, механическим отстоем отделяют бензиновый экстракт неомыляемыхсоединений и продукт подвергают перегонке. Получают 185,5 кг бензина, ко" 1 оторый используют при повторной операции, и 148,28 кг неомыляемых соединений, выход которых по отношению квесу оксидата составляет 70 вес,3.Неомыляемые соединения используют Ипри повторном окислении,К водному раствору натриевых солей смеси кислот добавляют 15,67 кгдиэтилсульфата и проводят реакциюпри,90-:95 ОС в течение 1 ч, После отделения водного раствора сульфатанатрия смесь выдерживают при 150ов течение 1,5 ч. В результате алки.лирования получают 29,4 кг этилового. эфира нафтеновых кислот эфир-сырец ), 25Эфир-сырец перегоняют под вакуумом3 мм рт.ст. и отбирают фракцию 75170 оС в количестве 8,82 кг фр, 75170 С/3 мм, омывают 1,43 кг едкогонатра, взятого в виде 10-ного водно- зого раствора и одновременной отгонкойполучают 2,9 кг этилового спиртаНатриевые соли целевых кислотрасщепляют 1,74 кг фосфорной кислотыможно взять серную и .соляную кислоты Зи выделяют 5,47,кг синтетических наф"теновых кислот со следующими показателями: кислотное число 245 мг КОН/г;п = 1,4638, д = 09679, содержаниенеомыляемых соединений 1,3, цвет 4 о20 мг 3 в 100 мл раствора 103-ногойодистого калия, степень чистоты наф"теновых кислот 9653; ср. число углеродных атомов в молекуле 14,07.Выход нафтеновых кислот в расчетена нафтеновый концентрат составляет2,73 вес.й.1П р и м е р 2. 200 кг нафтеновогоконцентрата балаханской масляной. нефти с показателями: мол,м. 240, д ж50= 0,856, по = 1,4738, групповой углеводородныйсостав, вес.Ф: ароматичес"кие углеводороды 1,98; нафтены 74,9;н.парафины 0,7;.изопарафины 22,42;окисляют кислородом воздуха при 135"М140 С, расходе воздуха 0,061 кг/кг ч,количестве смеси нафтенатов марганцаи калия 1,82 вес.4 на загрузку кон 0 8центратасмесь состоит из 30 вес./нафтената марганца, 703 нафтенатакалия ). Продолжительность окисления4,5 ч, Получают оксидат в количестве 190 кг, или же 95 вес,Ф на сырье.Оксидат разбавляют 190 кг бензина иосаждением выделяют 1,9 кг оксинафтеновых кислот 1 вес,Ф по отношению квесу оксидата ), Бензиновый раствороксидата омыляют едким натром, взятымв количестве 8,12 кг в виде 103-ноговодного раствора при 80-90 С в течение 1 ч. Механическим отстоем отделяют бензиновый экстракт неомыляемых со"единений и подвергают перегонке. Приэтом получают 185,7 кг бензина, который используют при повторной операции, и 148,2 кг неомыляемых соединений, выход которых по отношению к весу оксидата составляет 78 вес,3,К водному раствору натриевых солейсмеси кислот добавляют 15,82 кг диэтилсульфата и проводят реакцию при90-95 ОС в течение 1,5 ч. После отделения водного раствора сульфата натрия смесь выдерживают при 155 С в течение 2 ч, В результате алкилирования получают 29,7 кг этилового эФирасмеси кислотэфир-сырец ).Эфир-сырец перегоняют под вакуумом3 мм рт,ст. и отбирают фр. 75-170 оСв количестве 10,4 кг, которую омыляют1,7 кг едкого натра, взятого в виде10/-ного водного раствора, и одновременной отгонкой получают 3, 4 кг эти"лового спирта,Натриевые соли кислот подкисляют2,1 кг фосфорной кислоты (можно взятьсерную и соляную кислоты ) и выделяют6, 76 кг синтетических нафтеновых кислот со следующими показателями: кислотное число 230 мг КОН/г,пд = 1,46492 од = 09698;содержание неомыляемых со-,единений 1,583; чистота нафтеновыхкислот 973; цвет 22 мг Э 2 в 100 млраствора 101-ного йодистого калия,ср, число углеродных атомов в молекуле 15,14. Выход нафтеновых кислот на нафтеновый концентрат составляет 3,33 вес.3.П р и м е р 3. 200 кг нафтеного концентрата балаханской масляной нефти с показателями: мол.м. 220, д = = 0,852 п14610, групповой угле 2 Оводородный состав , вес.4: ароматичес" кие углеводороды 0,4; нафтены 70,4; н.парафины 1,2; изопарафины 28, окисляют кислородом воздуха при 135-140 оС,К водному раствору натриевых солейсмеси кислот добавляют эквивалентноеколичество серной кислоты и выделяют7,97 кг сырых кислот, выход которыхк весу оксидата составляет4,2 весА. П р и м е р 5. 200 кг нафтенового концентрата с показателями, соответствующими показателям вышеприведенных примеров, окисляют с сохране" 9 99251расходе воздуха 0,06 кг/кг ч, количестве смеси нафтенатов марганца икалия 1,96 вес.3 на .загрузку концент"рата смесь состоит из 40 вес.З нафтената марганца, 60 ь нафтената калия).Продолжительность окисления - 4,5 ч,Получают оксидат в количестве 189 кг194,5 вес,4 на сырье ), Оксидат разбавляют 189 кг бензина и осаждениемвыделяют 1,5 кг оксинафтеновых кислот 1 0,84 по отношению к весу оксидата ). Бензиновый раствор оксидатаомыляют едким натром, взятым в коли,честве 8,02 кг в виде 103-ного вод"ного раствора при 80-90 С в течение 11 ч, Механицеским отстоем отделяютбензиновый экстракт неомыляемых со"единений и подвергают продукт перегонке. При этом получают 185,2 кг.бензина и 151,2 кг неомыляемых со- щединений, выход которых по отношениюк весу оксидата составляет 80 вес,3,К водному раствору натриевых солей смеси кислот добавляют 15,62 кгдиэтилсульфата и проводят реакцию . 2при 90-95 ОС в течение 1,5 ч. Затемсмесь выдерживают при 160 С в течениео2 ч после отделения водного растворасульфата натрия, В результате алкилирования получают 29,2 кг этилового еэфира смеси кислотэфир-сырец ),Эфир-сырец перегоняют под вакуумом3 мм рт.ст. и получают фр, 75-170 оС 9 34 кгФр, 75-170 С/3 омыляют 1,46 кг ед"кого натра, взятого в виде 104-ноговодного раствора, и одновременной от"гонкой выделяют 2,9 кг этилового спир"та.Натриевые соли кислот раскисляют1,64 кг фосфорной кислоты и выделяют5,50 кг синтетических нафтеновых кис"лот со следующими показателями: кис"потное цисло 260 мг КОН/г;п = 14532;. 2 оЙ = 0,9528; содержание неомыляемцхсоединений 1,13; чистота нафтеновыхкислот 973 цвет 22 мг 32 в 100 илраствора 10-ного йодистого калия,среднее -число углеродных атомов вмолекуле 12,43.ЮВыход нафтеновых кислот на нафтеновый концентрат составляет 2,75",;.Как видно из приведенных примеров,при сохранении оптимальных условийпроведения процесса удается получитьсинтетические нафтеновые кислоты с вы.ходом 2,73"3,33 вес.4 на исходное сырье. Этот выход в 18-22 раза большепо сравнению с содержанием нафтеновых 0 10кислот, получаемых известным способом.Кроме того, качество синтетическихнафтеновых кислот не только удовлетворяет требованиям ГОСТ 13302-67, нопо цвету, содержанию неомыляемых со"единений, запаху целевой продуктпревосходит дистиллированные нафтеновые кислоты. П р и м е р 4. 200 кг нафтеновогоконцентрата балаханской масляной неф"ти. с показателями. мол.м. 228; д856 по 1 4708 групповои углеводородный состав, вес.Ф: ароматические углеводороды 1,4; нафтены 74,6,парафины 24,0; окисляют кислородомвоздуха при 135-140 С, расходе воздуха 0,06 кг/кг ч, количестве смеси нафтенатов металлов 2,5 вес.Ф на загрузку концентрата смесь состоит из35 вес.4 нафтената марганца, 65 вес,нафтената калия ), продолжительностиокисления 4,5 ч и получают 139,7 .оксидатаВыход оксидата составляет94,85 вес,3 на сырье, Оксидат разбавляют 190 кг бензина и осаждением выделяют 0,2 кг оксинафтеновых кислот0,1 вес, по отношению к весу окси"дата ). Бензиновый раствор оксидатаомыляют едким натром, взятым в коли-честве 3,98 кг в виде 103-ного водного раствора при 80-90 оС в течение1 ч, механическим отстоем отделяютбензиновый экстракт неомыляемых соединений и подвергают перегонке. При этом получают 185 кгбензина и 174,5 кг неомыляемыхсоединений, выход которых по отношению к весу оксидата составляет 92 вес.ь,Из примера видно, что изменение количества смеси нафтенатов марганца и калия всего лишь на 0,5 по сравнению с оптимальным снижает выход сырых кислот примерно в 4 раза.11 9925 нием диапазона всех параметров примера 1 за исключением соотношения нафтенатов в смеси катализатора.В данном случае смесь катализатора состоит на 80 вес,3 из нафтенатов марганца и на 204 из нафтенатов калия.При этом получают 164 кг оксидата, выход которого составляет 82 вес.3 на сырье. Оксидат разбавляют 170 кг бензина и осаждением выделяют 29,5 кг 10 оксинафтеновых кислот 1,18 вес,3 по отношению к весу оксидата ). Бензиновый раствор оксидата омыляют едким натром, взятым в количестве 2,14 кг в виде 10/-ного водного раствора при 1 З 80-90 С в течвние 1 ч,механическим отстоем отделяют бензиновый экстракт неоюляемых соединений и подвергают перегонке. При этом получают 167 кг бензина и 101,68 кг неомыляемых со единений, выход которых по отношениюк весу косидата составляет62 вес,Ъ 10 12оПтимального диапазона соотношенийсокаталиэаторов,Таким образом, из приведенных примеров видно, что для избирательногополучения нафтеновых кислот необходимо стро,о придерживаться оптимальныхусловий проведения процесса окислениянафтенового концентрата,Получаемая предлагаемым способомФракция синтетических нафтеновых кис-.лот удовлетворяет требованиямГОСТ 13302-67. Установлено, что этаФракция состоит на 96-97 вес.Ф иэодноосновных моно- и бициклическихнафтеновых кислот с преимущественнымсодержанием кислот циклопентановогоряда, Она содержит кислоты со среднимчислом углеродных атомов в молекуле12-15. По данным ИК-спектроскопии этаФракция содержит кислоты, связанныес карбоксильной группой через метиленовые группы.К водному раствору натриевых солей смеси кислот добавляют эквивалентное количество серной кислоты и выделяют 10,17, кг сырых кислот,.выход которых по отношению к весу оксидата составляет 6,24.Из этого примера видно, что увеличение количества нафтената марган ца в смеси катализатора нарушает избирательность окисления, в результате чего нафтеновые кислоты переокисляют"35 ся в оксинафтеновые и подвергаются деструкции с образованием низкомоле" . кулярных продуктов, В данном примере выход водорастворимых соединений со" ставляет 138 вес.3, что в три раза40 больше, чем в первых трех примерах.П р и м е р 6, О т ведут анал - 45 гично примеру 1, изменяя состав катализаторной смеси 1204 нафтената мар" ганца и 804 нафтената калия ), Получают оксидат в количестве 180 кг (904 на сырье ). Оксидат состоит из,вес.3: оксинафтеновых кислот 0,02;. сырыхИ нафтеновых кислот 2,4; неомыляемых соединений 94,06; водорастворимых соединений 3,52, Значит, в таком соотношении нафтенатов, нафтенат калия сильно ингибирует каталитическое дей" ствие нафтената марганца, в реэультате чего выход целевых кислот намного меньше, чем в примерах с сохранением Формула изобретения Способ получения нафтеновых кислот обработкой фракции нефти, включающей стадию нейтрализации водным щелочным раствором при повышенной температуре, выделение неомыляемых соединений, выделение продукта подкислением минеральной кислотой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта, нафтеновый концентрат с т.кип, 250-350 С и показателями:омол.м, 220-240; д = 0,852-0,856; и = 1,46-1,47 и содержащий 0,1-23 ароматических углеводородов; 70-751 нафтеновых углеводородов; 23-283 парафинов, подвергают окислению воздухом при 135-140 С, расходе воздуха 0,06-0,061 кг/кг. ч в присутствии катализатора " смеси нафтенатов марганца и калия, состоящей из 30-40 вес.й нафтената марганца и 60-70 вес.й наф" тената калия, в количестве 1,5"2 вес./ на окисляемый концентрат, получен" ный оксидат разбавляют инертным растворителем и выделяют оксинафтеновые кислоты, а затем омыляют водным раст" вором щелочи при температуре кипения растворителя и выделяют неомыляемые, соединения, а к водному раствору солей. кислот добавляют диэтилсульфат и про водят реакцию алкилирования при повышенной температуре, затем выделяют этиловый эфир сырых нафтеновых кислот-139925 и перегоняют его, отбирая Фракцию 75"170 С/3 мм рт.ст., полученную Фракцию омыляют водным раствором щелочи.Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе З 0 111. Авторское свидетельство СССР И 137515, кл, С 07 С 51/20, 1960.2, Кулиев А.М. и др. Нафтеновые кислоты. И., "Химия", 1965, с, 86 прототип ).Составитель Е. ГригорьеваРеаактор Р, Власенко Техреду Л. Пекарь корректор И. КостаЗаказ 363/28 Тираж 1 Г ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий1103 .Москвад В-Я Рарккая наб.д д, М,