Гомогенный способ получения полиамидокислот

Союз СоветсиикСоциапистичесиииРеспублик Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 960198(23) Приоритет С 08 С 73/10 веуАарстюаый комитет СССР ав Аеаам взабретений и открытейОпубликовано 23,09.82. Бюллетень35 Дата опубликования описания 25 .09,82(54) ГОМОГЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ Изобретение относится к способам получения полиамидокислот поликонденсацией диангидридов ароматических тет. ракарбоновых кислот и ароматических диаминов в среде полярных растворим5 телеи, применяемых для получения термостойких полиимидных пленок, эмалирования проволоки, в качестве элект" роизоляционных лаков и т,п. в элект" ротехнической, радиотехнической и ави 1 о ационной промышленности.По вводу исходных компонентов в зону реакции способы получения полиамидокислот можно разделить на гетерогенные и гомогенные. 15При гетерогенной поликонденсации по крайней мере один из реагентов подается в реакцию либо в твердом виде, либо в суспензии1 .Гетерогенная поликонденсация, с 20 точки зрения возможности оФормления непрерывного процесса поликонденсации, представляет известные трудности вследствие сложности и ненадежности дозирования пыляцих и электризующихся мономеров (преимущественно диангидридов), недостаточной гомогенизации получаемых растворов полиамидокислот, затрудненного теплоотвода в процессе реакции и т.п. Использование суспензии также не может обеспе" чить надежного дозирования.В случае гомогенной поликонденса" ции оба мономера полностью раствори.- мы в используемом растворителе или смеси растворителей, а получаемая ролиамидокислота либо высаживается в ходе реакции 1 1, либо растворима в той же среде 2 . В последнем случае имеет место "истинная" гомогенная поликонденсация,Гомогенная поликонденсация с вы" саждением полимера имеет также недостатки. Высаждавмая полиамидокислота уводит из сферы реакции непрореагиро" вавшие функциональные группы, что привоДит к получению полимера с низким молекулярным весом, полиамидокислоту96019 нельзя непосредственно испольэоватьв качестве лака,для получения пленок,Этой операции предшествует Фильтрация, промывка, сушка, растворение вполярном растворителе для получения 5лака, что вызывает Значительное снижение молекулярного веса в ходе этихопераций и усложняет технологическийпроцесс,Только "истинная" гомогенная 10поликонденсация пдзволяет осуществитьнепрерывный процесс получения полиамидокислот, лишенный указанных недо-статков, В этом случаеобеспечиваетсяточное и надежное дозирование исходных мономеров и соблюдение их экви"1 олярного соотношения. Наиболее близким к изобретению является способ, согласно которому поли 2, амидокислоту полуцают гомогенной поли конденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов в амидных растворителях. Однако, как показали исследования, при смеше-,нии растворов диангидрида и диамина в амидныхрастворителях не удается получить полиамидокислоту с высоким ,молекулярным весом вследствие побоцных реакций взаимодействия диангидри 30 да (например пиромеллитового диангидрида) с амидным растворителем.Целью изобретения является улучшение технологии, получение полиамидо" кислот с высоким молекулярным весом, улучшение свойств материалов, изготовленных на основе амидокислот.Эта цель достигается тем, что согласно гомогенному способу получения полиамидокислот путем поликонденсации диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматичеСких диаминов при смешении их растворов в органических растворителях, смешению подвергают растворы диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот в ацетонитриле и ароматических диаминов в амидных растворителях при объемном соотношении амидных растворителей и ацетонитрила, равном 60:40- 30:70. 50П р и м е р 1. К раствору диангидрида пиромеллитовой кислоты (3,3 г) в ацетонитриле (60 мл) добавляют при энергичном перемешивании раствор 4,4-диаминодифенилового эфира (3 г) 55 в диметилформамиде (40 мл). Реакцию ведут при 15 фС в течение 30 мин при постоянном перемешивании, полу 8 4чают однородный вязкий раствор полиамидокислоты. Характеристическая вязкость полученной полиамидокислоты вдиметилформамиде при 25"С) 1= 2,06 дл//г. Объемное соотношение растворителей в бинарной смеси 60:40 .( ацетонитрил - диметилформамид) По известной методике из раствора полиамидокислоты получают прочную эластичнуюпленку.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, но соотношение растворителейв бинарной смеси 50:50. Характеристическая вязкость полученной полиамидокислоты 1 = 1,82 дл/г.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, но соотношение растворителейв бинарной смеси 65:35 (ацетонитрилдиметилформамид). Характеристическаявязкость полученной полиамидокислоты1,88 дл/г.П р и м е р 4, К раствору диангидрида 3,3,4,4 .-бензофенонтетракар"ц,боновой кислоты (2,18 г) в ацетонит-риле (40 мл) добавляют при перемешйвании раствор 4,4-диаминодифенилового эфира 11,36 г) в диметилформамиде160, ил). Реакцию проводят при 15-20 Св течение 15 мин, получают однородный вязкий раствор полиамидокислоты.Характеристическая вязкость полученнойполиамидокислоты в диметилформамидепри 25 цС= 1,72 дл/г.П р и м е р 5. К раствору диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты ( 3,74 г). в ацетонитриле(70 мл 7 добавляют при перемешиваниираствор 4,4 -диаминодифенилметана1,2,33 г) в диметилацетамиде ( 30 мл ).Реакцию проводят в течение 25 минпри 20 С. Получают вязкий однородныйраствор полиамидокислоты,Характеристическая вязкость полученной полиамидокислоты в диметилформамиде при 25 Г 111) = 1,98 дл/г.П р и м е р 6. К раствору диангидрида 3,3,4,4"-дифейилоксидтетракарбоновой кислоты ( 3,8 г) в ацетонитриле (65 мл ) добавляют при перемешивании раствор 4,4-диаминодифени.лового эпира (2,46 г) в диметилацетамиде ( 35 мл). Реакцию проводят в те.чение 30 мин при 10-15 С. Получаютвязкий однородный раствор полиамидокислоты. Характеристическая вязкостьполиамидокислоты в диметилформамидепри 25 С 1= 1,92 дл/г,П р и м е р 7, 33 г диангидридапиронеллитовой кислоты растворяют вРаствори- тель соотношение объемное) Условия проведения реакции Характеристическаявязкость вДМФ при25 С, дл/г Полимерпо примеру Исходные мономеры, использованные длясинтеза Извест- ПМДА ный ДАФЭ Гомогенная по,15 и 0,35ликонденсация Гомогенная ис,06тинная поликонденсация ПМДА ПМДА ДАФЭ 1,82 ПМДА БЗФ 1,72 БЗФ ДДМД ДФО ДДМЭ 1 92 ПМДА АН:ДМФ Непрерывная"истинная"ДАФЭ 60: 40 . гомогенная .поли конденсация 2,08ииииии т т ии т ит т ти т и и т т и П р и м е ч а н и е: ПМДА " диангидрид пиромеллитовой кислоты; БЗФ - диангидрид 3,3,4,4 ибензофенонтетраи карбоновой кислоты; ДФО - диангидрид 3,3,4,4 идифенили оксидтетракарбоновой кислоты; дВФЭ " 4,4 ь-диаминодифениловый эфир; ДДФМ - 4,4 "диаминодифенилметан; ДМФ - диметилформамид; ДИАЦ - диметилацетамид; АН - ацетонитрил,гамидокислот в,5 и 7 раз выше, чем пригомогенной поликонденсации в амидномрастворителе по известному способу. 5 9601 605 мп ацетонитрила, а 30 г 4,4 фидииаминодифенилового эфира растворяют в 400 мл диметилформамида,Полученные растворы с помощью дозаторов непрерывно подаются в смеси- % тель, снабженный мешалкой и охлаждающей рубашкой. Из смесителя полиамидокислота поступает в реактор с мешал" кой разделенный на секции, и непрерывно отбирается через нижний слив ф АН:ДМФ60:40АН:ДМФ50:50АН:ДМФ65:35АНДМФ40 й 60АН:ДМАЦ70:30АНДМАЦ65:35 Как видно из таблицы, при исполь" зовании предлагаемого способа получе" ния характеристическая вязкость поли 98 4ной штуцер; скорость удаления полиамидокислоты из реактора 15 г/мин.Получают гомогенный вязкий растворполиамидокислоты, имеющий характеристическую вязкость в диметилформамидепри 25 фС2,06 дл/г,В таблице приведены сравнительныехарактеристики свойств полиамидокис"лот, полученных по известному и пред"лагаемому способам,7 960198 Получение высокомолекулярных поливмидокислот обеспечивает повышение кацества получаемых на их основе пленок 1 покрытий, волокон.Следует отметить также, что получаемые по предлагаемому способу поли" амидокислоты имеют высокую однородность и не содержат гелеобразных цастиц, наблюдаемых в гетерогенном спо" собе получения полиамидокислот, реа Лизованном в промышленности.формула изобретенияГомогенный способ получения поливмидокислот путем поликонденсации диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов при сМешении их растворов в органических растворителях, о т л и ц аю щ и й с я тем, что, с целью улучшения технологии, увеличения молекуляр-ного веса полиамидокислот и улучшениясвойств материалов, полученных на ихоснове, смешению подвергают растворыдиангидридов ароматических тетракар,боновых кислот в ацетонитриле и ароматических диаминов в амидных растворителях при объемном соотношении амиднык растворителей и ацетонитрила,равном 60:40-30:70. Источники информации,принятые во внимание, при экспертизе1, Патент Великобритании Ю 1162203,кл. С 3. Р, опублик. 1970,2. Патент СИА Мэ 3179630,кл. 260-30.2 опублик. 1965 (прототип), Составитель Г. РусскихРевактор О, Половка Техреду М,Тепер. Корректор Н, КорольЗаказ 7111/28Тираж 514 ПодписноеВНЦИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий11303 Москва, ЖРаушская наб,д 8. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, ч