Способ получения 8-оксиоктан-1-аля

(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 07,09 Я 2. Бюллетень М 933 Дата опубликования описания 19.11.82(72) Авторыизобретения В.Н. Одиноков, Г.А, Толстиков, Г.Ю, Ишмуратов и Р.Я. Харисов Институт химии Башкирского филиала АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 8-ОКСИОКТАН - 1-АЛЯ способ получения аля окислениемтрет-бутилхроматом бутанола. Выход 8-ок 1,8- в Известен сиоктан - 1 октандиола среде трет тавляет 34 сосСцйкОООО иск -ООск 1 -тО,О - НО(скО 1 ООк -- ,с+НО(скО 1 скО+кОсскО)ОскО51%18% Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 8- -оксиоктан-аля, который является сунтоном для 10-оксиЕ-деценовой кислоты, обладающей бактерицидным, фунгицидным и противоопухолевым свойствами Получают целевой продукт (выход 40), который содержит 18 примесис),ц)-октандиаля 2 1,Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, а также сложность процесса из-за проведения стадии дегидрирования при высокой температуре и необходимости очистки целевого продукта от с,ю-октандиаля Б 3. Недостатком этого способа является низкий выход целевого продуктаНаиболее близким к предлагаемому способу является способ получения 8-оксиоктан-аля восстановлением диметилового эфира пробковссй кислоты литийалюмогидридом в абсолютном эфире и последующим дегидрированием образующегося при этом Ы,со-октандиола при 280 оС в присутствии медьцинкового катализатора.Процесс протекает по следующей схеме: Целью изобретения является уве -личение выхода целевого продукта,а также упрощение процесса,Поставленная цель достигается.тем, что при осуществлении способаполучения 8-оксиоктан-аля восстановлением низшего.алифатическогоэфира карбоновой Кислоты гидридомметалла в среде органического растворителя в качестве низшего али956450 где когда В - СН то й - СНтН"- Сне, Срн,Гв качестве органического растворителяприменяют смесь толуола с тетрагид рофураном, а в качествегидрида металла-диизобутилалюминийгидрид ипроцесс ведут при температуре (-15)- (-10)С, полученный на стадии восстановления соответствующий 8,8-ди алкоксиоктан-ол подвергают гидролизу в присутствии соляной кислотыили -толуолсульфокислоты.Процесс протекает по следующейсхеме;,ОИНО,С - (Сйу) СНв О - СНили Н ОеС - С 11 е)СЕ 1О - Й 1 где когда Н - СНЭ, то В - Снв"- сн, с, н,в качестве гидрида металла применяют диизобутилалюминийгидрид, в качестве органического растворителя смесь толуола с тетрагидрофураном и процесс ведут при температуре (-15) - -(-10)0 С, полученный при этом 8,8- -диалкоксиоктан-ол подвергают гидролизу в присутствии соляной кислоты или п-толуолсульфокислоты.Отличительной особенностью предложенного способа является то, что в ка)естве низшего алифатического эфи ра карбоновой кислоты используют эФиры общей формулы,гО диБ цНОеС - ЖИ 2)6 Н ( 1) 15),СОН БОфНО (СН)ВНО(СН)СНОу д ОБ уШ где К - СН (Е,Ч), СН (1 а),СН (В,В,Ю)й сн(т) сн ( ч) ДИЕАГ - диизобутилалюминийгидрид,Исходные соединения - алкиловые эфиры 8,8-диалкоксиоктан-свой кислоты (1-1 У) получают С высоким выходом озонолизом легкодоступных циклооктена или 1,5-циклооктадиена (.3)ес последующей этерификацией по следующей схеме,С - (СН,) Ш,Жние 1,5 ч,50 температурев течение 2туре, затеммывают нассушат над с55 вают и полдиметоксиокИК-спект1080 пер, 13420 ш,с,60 ПМР-спектр(1 Н, ОН), т 3т 4,28 (1 Н, ОПОлученйый65 -ол растворяю прикапывают при12 мл воды, перч при комнатнойфильтруют, филыщенным растворомульфатом натрияучают 3,7 г (97,тан-ола (У),р (М см ) 10ср 36 г Приме (0,02 моль) м метоксиоктан мл абсолют абсолютного т при -15 С при нии 12,7 мл ( раствора ДИВА реакционную с р 1. К раствору 4етилового эфира 8,1-овой кислоты (1)ного толуола и 75етрагидрофурана (Тбавляют при переме0,056.моль) 73-ноГ в толуоле, выдермесь при - 10 СС в 0 ср,(сР,м,д, ): 3,22 (6 Н, 0 5 (2 Н, СНО НО, 35 Гц)8,8-диметок в 40 мл ТГ), с36 Гц мл ГФ) шивагоживаютечеохтан- добав фатического эфира используют эфир. общей Формулы где к - сн ; с н ,Предложенный способ позволяетбез дополнительной очистки получитьцелевой продукт с выходом 97-97,5при одновременном упрощении процесса за счет снижения температуры .на второй стадии процесса до комнатной и исключения, стадии очистки,этой жеемешиваюттемператрат проИас 1,упари 3) 8,81,44415 с,ляют 5 мл 10-ной НСИ, нагревают 2 ч,затем добавляют 5 мл воды и оставляют на 12 ч при комнатной температуре, далее разбавляют 200 мл диэтилового эфира, промывают 10-нымраствором ИаНСО до. рН - 8, затемнасыщенным раствором ИаС 1 до рН 7,сушат над ИаЯО 4, упаривают при пониженном давлении в атмосфере аргонаи получают 2,7 г (97) 8-оксиоктан-аля (У 111), т,пл. 62-65 С (23,о 10ИК-спектр (1,см-" ): 1065 с,1075 пер, 1130 с, 1370 ср, 1390 ср,1725 с, 2730 сл, 3420 ш.с,ПМР-спектр (растворитель - СЭС 1 з,с/ м.д.): м 1,27 (10 Н, СН), т 2,3(002 моль) этилового эфира 8,8-диэтоксиоктан-овой кислоты (11) в75 мл абсолютного толуола и 75 млабсолютного ТГФ при - 15 ОС постепенно прибавляют при перемешивании12,7 мл (0,056 моль) 73-ного раствора ДИБАГ в толуоле и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 3,72 г (98) 8,8-диэтоксиоктан-ола (У 1).ИК-спектр (4, см "); 1070 с, ЗО1135 с, 1165 с, 3400 ш,с.ПМР-спектр (с/; м,д.): т 1,08(6 Н, СНЗ, 1 7 Гц), м 1,15-1,35 (12 Н,СН), с 3,4 (1 Н, ОН), к 3,42 (2 Н,СНО, 2 7 Гц), к 3,48 (2 Н, СНО, З 5Л 7 Гц), т 3,52 (2 Н, СНО, 1 6 Гц),т 4,38 (1 Н, ОСНО, Л 5 Гц). Полученный 8,8-диэтоксиоктан-ол растворяют в 40 мл смеси (10:1) 40ацетона и воды, содержащей 0,1 гП-толуолсульфокислоты, нагревают 2 чи оставляют на 12 ч при комнатнойтемпературе, затем обрабатывают,как описано в примере 1, получая 52,72 г (97,5) 8-оксиоктан-аля(У 111), т.пл. 62-65 С. ИК- и ПМР-спектры идентичны спектрам соединения (У 111), полученного в примере 1,П р и м е р 3. К раствору 4,34 г(0,02 моль) метилового эфира 8,8 в (этилен,2-диокси)октан-овойкислоты (111) в 75 мл абсолютноготолуола и 75 мл абсолютного ТГФ при15 С постепенно прибавляют приперемешивании 12,7 мл (0,056 моль)7 3-ного раствора ДИБАГ в толуолеи далее обрабатывают, как описанов примере 1, получая 3,7 г (97,5)8,8-(этилен,2-диокси)октан-ола(0,02 моль) этилового эфира 8,8 в (этилен,2-диокси)октан-свойкислоты (1 У) в 75 мл абсолютного толуола и 75 мл абсолютного ТГФ при-15 С постепенно прибавляют при перемешивании 12,7 мл (0,056 моль)73-ного раствора ДИБАГ и далееобрабатывают, как описано в примере1, получая 3,7 г (97,5) 8,8-(этилен,2-диокси)октан-ола (У 11),идентичного (ИК-, ПМР-спектры) соединению У 11, полученному в примере3, Из соединения У 11 получают целевой оксиальдегид (У 111), как описано в примере 3,Формула изобретенияСпособ получения 8-оксиоктан" -аля восстановлением низшего алифатического эфира карбоновой кислоты гидридом металла в среде органического растворителя, о т л и ч а .ющ и,й с я тем, что, с целью увели-чения выхода и упрощения процесса, в качестве низшего алифатического эфира используют эфир общей формулы0Р 0 С - (СН ) СН26,ОЙо - снил я" О С - (Сн) сн2 Ьо - снгде когда В - СНу, то Е - СНи если В - СН 5, то В - СЙ,Н" = СН-С Н,в качестве органического растворителя применяют смесь толуола с тетрагидрофураном, а в качестве гидридаметалла-диизобутилалюминийгидрид ипроцесс ведут при температуре (-15) -(-10) С, полученный на стадии восстановления соответствующий 8,8-диалкоксиоктан-ол-подвергают гид"ролизу в присутствии соляной кислоты или и-толуолсульфокислоты.Источники информации принятые во внимание при экспертизе 1, Пятрайтис Ю.К. Синтез транс-оксидецен-овой кислоты. Хемо956450 3. Патент Франции Р 230950 б,кл. С 07 С 59/18, опублик. 197 б. Составитель Н, КуликоваРедактор 3, Бородкина Техред Ж.Кастелевич Корректор М. шарсти Заказ 8842/31 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 рецепция насекомых. Вильнюс, 1978, В З,сс. 31.2, Г,УоЕо 1, У,МавцЬага. Исследования синтеза Физиологически активных веществ. 1. Исследования синтеза кислоты маточного молочка,королевского вещества и их аналогов,1. СЬев, Бос Хар, СЬев, апй 1 пй.СЬев., 1978, М 10, 1415-1420.