Способ выделения нафтеновых кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК А 6 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ВИДЕТЕ ЛЬСТВ Н АВТОРСНО(72) Ф.А.АртыковБ.Н,Хамидов, Э.Аеевич С.А,Зайну рипов и В динов,М,Манио отип) . ск ту. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТЮ(54) (57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ из водных растворов, полученных обработкой сырых нефтепродуктов водной щелочью, путем,их обработки органическим соединением при 60-80 С.с последующим расслаиванием полученной смеси и отделением слоя, содержащего целевой продукт, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органического соединения испольвуют акрнловую и/или метакрнловую кислоту и обработку ведут в присутствии углекислого аммония при мольном соотно.шении кислоты и углекислого аммония1:0,25-1 соответственно, а также вприсутствии перекиси водорода, взятой в количестве 0,1-0,5 мас,Х, в ра чете на акриловую или метакрилов25 Изобретение относится к органической химии, а конкретнее к способувыделения нафтеновых кислот,Известны способы выделения нафтеновых кислот из водньж растворов 5сильными кислотами1 3 и 23.Нафтеновые кислоты выделяют изводных растворов их патриевых солейобработкой серной кислотой при инВтенсивном перемешивании до 1 ч, Вданньж случаях процесс выделениянафтеновых кислот идет в несколькостадий, а сама нафтеновая кислотаполучается грязной и требует экстракции для удаления примесей и образовавшегося сульфате натрия. Крометого, данные способы также требуютспециального кислотостойкого технологического оформления всего процесса. 20Известен также способ вьщелениянафтеновых кислот иэ водных растворов, содержащих нафтенаты щеЛочныхметаллов путем их взаимодействия еуглекислым и сернистым газами приатмосферном давлении, после чегоразделяют образовавшиеся фазы, затемобработкой минеральной кислотой выделяют нафтеновую кислоту. Процесс .регулируется изменением периода времени, в течение которого идет взаимодействие газов, состочнымиводными растворами, содержащиминафтенаты щелочных металлов 13 1.Недостатками указанного способаявляются многостадийность, использование вредных С 02 н 802 и сильнойкислоты, необходимость отделения отобразовавшихся сульфатов и специального технологического оборудования. 40Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ внделения нафтеновых кислот из водныхрастворов, полученных после обработки сырых нефтепродуктов воднойщелочью, обработки диоксаном илиметанолом, или ацетоном при 20130 С с последующим расслаиваниемполученной реакционной массы, отде 50лением полученной масляной фракцииотводной отгонки из последней, содержащей целевой продукт, органического растворителя и обработки остатка неорганической кислотой 4 3,Недостатками известного способаявляются его длительность за счетмногостадийности, необходимость проведения процесса в присутствии легколетучих огнеопасньпс растворителей ииспользование в процессе минеральныхкислот,Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу выделения нафтеновых кислот иэ водных растворов,полученных обработкой сырых нефтепродуктов водной щелочью, путем ихобработки органическим соединениемпри 60-80 оС с последующим расслаиванием полученной смеси и отделениемслоя, содержащего целевой продукт,в качестве органического соединенияиспользуют акриловую и/или метакриловую кислоту и обработку ведут вприсутствии углекислого аммония примольном соотношении кислоты и углекислого аммония 1;0,25-1 соответственно, а также в присутствии перекисиводорода, взятой в количестве 0,10,5 мас.У. в расчете на акриловую илиметакриловую кислоту.Предлагаемый процесс позволяетвьщелять нафтеновые кислоты с помощьюодностадийного безотходного процесса.Используемые в предлагаемом про"цессе нафтенатсодержащие воды получают в результате обработки сырыхнефтепродуктов, содержащих 0,5-1,23нафтеновьпс кислот, 0,5-2,03 щелочи.Воды имеют следующие параметры:нафтенаты натрия 2-5 , едкого натрия0,4 Ж, дизтоплива до 1 Х, вода 94-973.В предлагаемом процессе используютизбыток акриловой и/или метакриловойкислоты с целью интенсификации процесса выделения нафтеновой кислоты,получения эффективного полиэлектролита в результате ускорения реакцииполимеризации и создания благоприят"ной слабокислой среды реакции,Увеличение содержания акриловой кислоты в указанных пределах приводит к некоторому увеличению выхода нафте новой кислоты. Уменьшение содержания акриловой кислоты. приводит к снижению выхода нафтеновой кислоты, так как акриловой кислоты становится недостаточно для перевода нафтенатов в нафтеновую кислоту и нейтрализации свободной щелочи, присутствующей в . исходной воде. Большее содержание акриловой кислоты ускоряет выделение нафтеновой кислоты и процесс поли" меризации, следовательно, и процесс выделения (табл. 1),089055 Таблица 1 Содержание нафтеновой кислоты, к теоретичес- кому Содержаниечистой нафтеновойкислоты вслое, г Выход слояс нафтеновойкислотой, г(средние значения) Углекислыйаммоний, моль Акриловаякислота моль 50,8 4,19 4,60 0,05 0,05 87,0 0,25 7,21 0,10 7,31 96,5 7,97 8,13 0,25 0,25 97,0 8,01 0,50 0,25 0,75 98,5 8,27 8,12 0,25 8,31 1,0 99,0 8,18 0,25 фСодержаниенафтеновойкислоты в Выход слояс нафтеновойкислотой, г (средние значения) Выход, Хк теоретическому лое, г5 0,25 8,01 7,0,О является осле отдележащего нафтеВлияние увеличения содержания углекислого аммония при постоянствеАкриловая кислота, Углекислый ам моль моний, моль Как видно из табл.1 и 2, наибольший выход нафтеновой кислоты получается при оптимальных соотношениях акриловой кислоты и углекислого ,аммония, равньж соответственно 0,25: :0,25 р 0,5:0,25;0,5:0,5; 0,75:0,25;1,0:0,25, Увеличение содержания углекислого аммония (табл.2) приводит к снижению выхода нафтеновой кислоты до 783, так как в результате избытка углекислого аммония у мономера - акриловой кислоты н образующегося полимера молекулы получаются насыщенными карбокснлатнымн СООНН -групФ пами и с значительным уменьшением или отсутствием активных карбоксиль"акриловой кислоты на выход цафтеновой кислоты приведено в табл.2.1Таблица 2 ных групп, которые решающую роль 45играют в процессе образования нафтеновой кислоты из нафтената натрия.При оптимальных соотношениях дости"гается выход нафтеновой кислоты96-99%от теоретического.Следует отметить, что по предла" 50,гаемому способу происходит одновременно полимеризация, выделениенафтеновой кислоты, очистка воды иодновременное ее использование вкачестве растворивеля получающегосяполиэлектролита.Предлагаемый процессбезотходным, поскольку иния верхнего слоя, содерСпособ Внешний вид Прозрачная однородная Прозрачная однородная жидкость жидкость, не менее Кислотное число,мг, КОН на 1 гкислоты 230 230-260 Массовая доля в выделенной кислоте О Цвет 3,5 5 10890новую кислоту, остается нижний слой,представляющий собой 5-157.-ныйвязкий водный раствор полиэлектроли"та, который может быть эффективноиспользован в качестве флокулянта 5или структурообразователя дпя диспер фсных систем (условное название ПАУ-Н).Он является амфолнтным полиэлектролитом полиакрнламидного типа, характеристическая вязкость, определенная 10в 0,2 Х-ном водном растворе. хлористого натрия, составляет 5,57, удельнаяэлектропроводность 0,253-ном водногораствора 3,92 040 м "см-".П р и м е р 1. В широкогорлую 15коническую колбу,. содержащую 180 гсточной нафтенатсодержащей воды,добавляют 18 г (0,25 моль) акриловойкислоты, 24 г (0,25 моль) углекисло 20 П р и м е р 2. В широкогорлую коническую колбу, содержащую 180 г сточной нафтенатсодержащей воды,45 добавляют 36 г (0,5 моль) акриловой кислоты, 24 г (0,25 моль) углекислого аммония и 0,78 г (0,5 вес,й) 253- ной перекиси водорода, смесь перемешивают н поднимают температуру до 50 60-80 С. Через 15 мин при этой температуре начинается реакция полимеризации акриловой кислоты и выделение нафтеновой кислоты. По окончании ре-, акции происходит расслаивание система, 55 нафтеновая кислота находится в верхнем слое, а в нижнем - 15,Я-иый рас-: твор полиэлектролита. Выход нафтеио 55 Ьго аммония и 0,09 г (0,5 вес.Х) 25-ной перекиси водорода, смесь перемешивают и поднимают температуру до 60-80 оС. Через 20 мин при этой, температуре начинается реакция полимернзацин акриловой кислоты и одновременное взаимодействие нафтената натрия с карбоксильными группами с образованием нафтеновой кислоты, а также реакция амидирования акриловой кислоты. По окончании реакции проис" ходит расслаивание системы, нафтено" вая кислота находится в верхнем слое, а в нижнем - раствор полиэлектролита. Выход нафтеновой кислоты 7,97 г, что составляет 96,514 получается 9,Я- ный водный раствор полиэлектролита,Данные о качеству нафтеиовой йислоты приведены в табл.3. вой кислоты 8,01 г, что составляет 973 от теоретического.П р и м е р 3. В широкогорлую коническую колбу, содержащую .180 г сточной нафтенатсодержащей воды, добавляют 72 г (1,0 моль) акриловой кислоты, 24 г (0,25 моль) углекисло го аммония и 0,36 г (0,4 вес,З) 253- ной перекиси водорода, смесь перемешивают и поднимают температуру до 60-80 фС. Через 10 мин при этой температуре начинается реакция полимеры" зации акриловой кислоты и одновременное выделение иафтеновой кислоты. По окончании реакции смесь расслаивается, нафтеновая кислота нахопится1089055 Составитель Е.уткина Редактор Ю.Ковач ТехредЖ.Кастелевич КорректорЗ.Синицкая ф Заказ 2857/19 Тираж 867 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035 Москва ЖРаушская наб. д. 4/5 филиал ППП Патент , г.Ужгород, ул. Проектная, 4в верхнем слое, а в нижнем - раствор лолиэлектролита - флокулянта Выход нафтеновой кислоты 8,18 г, что составляет 99% от теоретического.П р и м е р 4. В широкогорлую коническую колбу, содержащую 180 г сточной нафтенатсодержащей воды, добавляют 43 г (0,5 моль)метакриловой кислоты, 24 г (0,25 моль) углекислого аммония и 0,18 г (0,5 вес.%) 1 О 25%-ной перекиси водорода, смесь перемешивают и поднимают температуру до 60-80 оС, Через 20 мин при этой температуре начинается реакция полимеризации метакриловой кислоты, 15 взаимодействие нафтенатов с карбоксильными группами и вьщеленне нафтеновой кислоты. По окончании реакции смесь расслаивается, нафтеновая кислота содержится в верхнем слое, а що в нижнем - 16%-ный водный раствор полиэлектролнта, Выход нафтеновой кислоты 7,91 г, что составляет 95,8% от теоретическогоП р и м е р 5, В широкогорлую колбу, содержащую 360 г сточной нафтенатсодержащей воды, добавляют 86 г (1,0 моль) метакрнловой кислоты, 24 г (0,25 моль) углекислого аммония и 0,18 г (0,25 вес.%) 25%-ной перекиси водорода. Далее проделывают все действия аналогично примеру 4. После расслаивания в нижнем слое получается 15,5-16%-ный водный раствор поли- электролита, а в верхнем - нафтеновая кислота. Выход нафтеновой кислоты35 16,0 г, что составляет 96,8% от теоретического. П р и м е р 6. В коническую ши/рокогорлую колбу, содержащую 180 г сточной воды, добавляют смесь 18 г акриловой (0,25 моль) кислоты, 21,62 г (0,25 моль) метакриловой кислоты,24 г (0,25 моль) углекислого аммония и 0,15 г (0,1 вес.%) 25%-ной перекиси водорода, смесь перемешивают и поднимают температуру до 60-80 С, В течение 15 мин при этой температуре начинается и заканчивается реакция сополимеризации акриловой и метакриловой кислот, одновременно идет выделение нафтеновой кислоты. По окончании реакции происходит расслоение системы,в нижнем слое содержится 6%-ный раствор полиэлектролита, а в верхнем - 8,03 г нафтеновой кислоты, что составляет 97,2% от теорети" ческого. В примере используется соотношение акриловой и метакриловой кислот 0,25:0,25,П р и м е р 7, Проводят последовательно все операции аналогично примеру 6, однако используют смесь 36 г (0,5 моль) акриловой и 43 г (0,5 моль) метакриловой кислот, 24 г (0,25 моль) углекислого аммония и 0,3 г (0,1 вес.%) 25%-ной перекиси водорода. В вьщеленном слое нафтеновой кислоты содержится 8,1 г, что составляет 98% от теоретического.Предлагаемый процесс является без- отходным и одностадийным, не требует специального оборудования, использования реакционно-способных минеральных кислот, легкокипящих органических растворителей. Способ является легко- осуществимым и решает сразу несколько вопросов: вьщеление нафтеновой кислоты и получение эФфективного полиэлектролита - флокулянта.Предлагаемый способ создает сни жение и экономию энергоресурсов, позволяет получить нафтеновые кислоты из сточных вод, с большим выходом вернуть их в производство, увеличить их ресурсы и упростить способ ихвьщеления.