Способ получения винилаллиловых диэфиров диолов

Сфеэ СфавтскмкСецмапистмчесиикРеспублмп ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 1906985(5 )М. Кл. С 07 С 43/1 б С 07 С 41/38 6 ЬфуаарстаееИ евктет СССР ае диаи аэееретевнй а атерытай(72) Авторы изобретения Иркутский институт органической химии Сибирского отдМеййй АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЛЛИЛОВЪХ ДИБИРОВ ДИОЛОВ Изобретение относится к способу получения виниловых эфиров, содержащих аллильную группу, в частности винилаллиловых диэфиров диолов,Такие соединения находят применение в синтезе полимерных материалов, которые в зависимости от состава и свойств применяют или в качестве медицинских препаратов, или для изготовления лаков, или для обработки кожи и пропитки тканей.Известен способ получения винилаллиловых диэфиров диолов в частности винилал. лилового эфира этиленгликоля, заключающийся в том, что 2-(бромметил)-1,3-диоксалан обрабатывают металлическим натрием в без. водном эфире, а затем бромистым аллнлом. Выход целевого продукта, выделенного в виде фракции, т, кип. 90 - 100 С/120 мм рт.ст. составляет 27% 1),Указанная фракция содержит различные продукты, поэтому требуются дополнительные операции по вьщелению винилаллилового эфира этиленгликоля в чистом виде.Наиболее близким к предлагаемому явля.ется способ получения вииилаллилового эфира этиленгликоля взаимодействием натриевого алкоголята аллилового спирта с винил-р-хлорэтиловым эфиром при нагревании наводяной бане. Выход целевого продукта 42,3 ф 2),Основными недостатками данного способаявляются низкий выход целевого продукта,использование пожаро. и взрывоопасного металлического натрия для синтеза алкоголята;применение большого избытка (5-кратного)аллилового спирта, длительность процесса,особенно стадии получения алкоголята (10 ч).Целью изобретения является увеличение вы.хода целевого продукта.Поставленная цель достигается способом получения винилаллиловых диэфиров диоловобщей формулы,СН- СНоаОСН СН=К Сн д,он)ОСН)а,где и = 2-4,взаимодействием бромистого аллила с соответствующим моновиниловым эфиром диода в3 9069854двухфазной водно-органической системе в присутствии катализатора водного раствора щело.чн и полиэтиленгликоля (ПЭГ) при 2070 С.Предпочтительно процесс вести при моль.ном соотношении моновнниловый эфир диола:бромистый аллил: щелочь соответственно равйом1: (1+2): (1+5), при этом полиэтиленгликольмолекулярной массой 1000 - 2000 используютв количестве 0,1 - 1,0 мол.% по отношению кмоновиниловому эфиру диода,Продолжительность реакции составляет 1-7 чвыход целевого продукта равен 82 - 96%.Вьщеление продуктов осуществляют известным способом - перегонкой органическогослоя прн атмосферном давлении или в ваку.уме,В ИК спектрах винилаллиловых диэфировдиолов (1-1 Ч) имеются полосы при 820, 960,1200, 1320, 1620, 1635, 3080, 3110 см(винильная группа) и отсутствует поглощениепри 3400 см(гидроксильная группа).Идентификация продуктов с помощью ГЖХпроводят на хроматографе ЛХМ - 8 МД, колон.на: длина 3 м, диаметр 3 мм, фаза - хло.ристый натрий, размер 0,1 - 0,25 мм, обработанная 1% полиэтиленгликоля молекулярноймассы 20000, газ-носитель - гелий, детекторпо теплопроводности, потенцнометр КСП - 4М 26403.В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используют доступные моновиниловые эфиры диолов, причем моновиииловый эфир зтиленгликоля является побочным продуктом (150 т в год) при промышленном производстве дивинилового эфира диэтиленгликоля, бромистый аллил и щелочьявляются продуктами крупнотоннажного производства,Процесс реализуется почти количественно и без побочных процессов. Образовавшийся бромистый натрий может быть реализован как реактив.Во всех случаях контроль за ходом процесса осуществляют . с помощью ГЖХ анали.за путем отбора проб реакционной смеси во времени. В приведенной таблице представле. ,ны условия проведения (температура, катали. затор, соотношение компонентов) и ход ре. акции получения СН-СНОВОСН - СН,П р и м е р 1, Синтез винилаллилового диэфира этиленгликоля (1) . 5 10 ) 5 20 25 30 35 40 45 В реакционную колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холоднльни.ком, помещают 4,0 г (0,1 моль) едкого натра, 4,0 мл воды, 0,5 г (1,0 мол.%) ПЭГ молекулярной массы 1000 (ПЭГ - 1000), 4,4 г(0,05 моль) моновинилового эфира этиленгликоля и прикалывают в течение 20 мин9,1 г (0,075 моль) бромистого аллила. Реакционную смесь энергично перемешиваютпри 20 С в течение 6,0 ч, По окончании реакции в смесь добавляют 5,0 мл воды длярастворения образовавшегося бромистогонатрия, органический слой отделяют и приперегонке собирают фракцию с т. кип. 145 -150 С при 720 мм рт. ст, п 1,4356, вес6,1 г, выход 95,3%, представляюшую собойпродукт 1 (литературные данные: т. кип. 99100 С при 135 мм рт. ст., п 1,4340,д 4 0,9128, выход 27% 11; т. кип. 150 Спри 760 мм рт. ст., п 1,4315, выход42,3% 2 .П р и м е р 2, Синтез винилаллиловогодиэфира 1,3 пропиленгликоля (П),Используют 8,0 г (0,2 моль) едкого натра,8,0 мл воды, 1,0 г (0,5 мол.%) ПЭГ - 2000,10,2 г (0,1 моль) моновинилового эфира1,3-пропиленгликоля, 24,2 г (0,2 моль) бро.мистого аллила и проводят реакцию в течение 2 ч при 50 С. При обработке реакционной смеси вьщеляют 13,1 г соединения 11,т. кип. 78 С при 36 мм рт. ст., п 1,4355,04 0,8939, выход 92,2% от теоретического,Элементный анализ:Вычислено, %; С 67,60; Н 9,93 МВ 1, 41,85;СаН 4 ОгНайдено, %: С 67,59; Н 10,02; МНУ 41,53.П р и м е р 3. Синтез винилаллиловогодиэфира 1,4.бутилеитлнколя (1 П) .Применяют 10,0 г (0,25 моль) едкого натра, 10,0 мл воды 0,5 г (1,0 мол.%) ПЭГ1000, 5,8 г (0,05 моль) моновиииловогоэфира 1,4-бутиленгликоля, 9,1 г (0,075 моль)бромистого аллила и проводят реакцию в течение 4 ч при 20 С, При обработке реакци.онной смеси получают 6,4 г продукта П 1,т. кип, 89 С при 24 мм рт. ст., па 1,4400,д 0,8879, выход 82,0% от теоретйческого.Элементный анализ:Вычислено, %: С 69,19; Н 10,32; МВ 46,48.С 9 Нт ьОНайдено, %: С 69,12; Н 10,38; МВ 1146,37.Примеры 4 - 7 представлены в таблице.85 Составитель М. Меркулова Техред Ж.Кастелевич Корректор М, Пожо Редактор Н. Гунько Заказ 510/30 Тираж 448 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 7 9069П р и м е р 8. Синтез винилаллиловогодиэфира диэтиленгликоля (Ч),Применяют 8,0 г (0,2 моль) едкого матра,8,0 мл воды, 10 г (0,5 мол.%) ПЭГ - 2000,13,2 г (0,1 моль) моновинилового эфирадиэтиленгликоля, 18,1 г (0,15 моль) бромис.того аллила и проводят реакцию в течение6 ч при 20 С. При перегонке органическогослоя в этом случае для предотвращения полимеризацни добавляют каталитнческие количества гидрохинона, выделяют 151 г продуктаЧ т. кип, 61 С при 2 мм рт. ст., пзе 1,4455,д 0,9570, выход 87,8% от теоретического.Элементный анализ:Вычислено, %: С 62,76; Н 9,36; МВ 148,28, 5С Н 1 вОзНакдено, %: С 62,45; Н 9,17; Мй 47,94,Таким ббразом, в отличие от известногоспособа, предлагаемый способ получения винилаллиловых дизфиров диолов обеспечивают 26количественный выход, является безопасным,безотходным и сравнительно простым для.технологического оформления.Формула изобретения1, Снособ:получения винилаллиловых диэфиров диолов обшей формулы:Ьб 3 ВФОЬ 0 Не СН,% (ФД(Ф 1 д ) ОСН)где и = 2-4,отличающийся тем,что,сцелью увеличения выхода целевого продукта,бромистый аллил подвергают взаимодействию с соответствующим моновиниловым эфиром диода в двухфазной водноорганической системе в присугствии катализатора водного раствора щелочи и полиэтиленглнколя при 20- 70 фС,2. Способ по п. 1 о т л и ч а ю щ и Й. с я тем, что процесс ведут при мольном соотношении моновиниловый эфир диода: бромистый аллил: щелочь, соответственно рав. ном 1:(1 - 2):(1 - 5). 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю . щ и й с я тем, что используют полиэтилен. гликоль молекулярной массы 1000.2000 в количестве 0,1-1,0 мол,% по отношению к моновиниловому эфиру диола,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе2, 6. В, Вп 1 ег е 1 а, Ргераге 1 оп апдРоуаегаа 1 оп оФ епу Е 1 Ьегв о 1 опва 1 пга 1 едАсаЬов, - ХАС 1 73, 1951, р. 2538 (про.тотип),