Способ выделения флуорена

Союз СоввтскикСоциалистическихРеспубики ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 1906984(51)М. Кл. С 07 С 7/14 С 07 С 7/10 С 07 С 13/567 3 Ъвударстеаввьй квмитет СССР кв делам изобретений и открытийЗаявител 54) СПОСОБ ВЬ 1 ДЕЛЕНИЯ ФЛУОРЕ 2 емых из флуоренз продук.определяется степенью его Йзобретение относигся к способу выделения флуорена и может быть использовано вкоксохимической и нефтехимической промышленности,Флуорен находит применение в сцинтилля.ционных счетчикзх, в производстве некоторыхкрзсителей, для синтетических целей.При окислении флуорена образуется 9-флуоренон, который также используют для получения красителей. 2,7.Диаминофлуоренон ирименяют в качестве реагента в аналитическойхимии, хлорфлуорен инсектицид, аминозамещенные эфиры флуорена - знтисиззматические средства.Качество получа15тов, в основном,чистоты.Известен способ получения флуорена путемректификации иоглотитсльной фракции с отбором сырой флуореновой фрзкции, выкииаюо20шей в пределах 290 - 310 С, из которой технический флуорен выделяют рсктификацией.При получении технического флуорсиз повторной ректификаций флуорсновой фракции,последнюю подвергают четкой ректификацин с отбором узких фракций. Отфугованные кри талды фракции 292-302 С представляют собой сырой флуорен, из которого технический получают иерекристаллизацией из бензина или сольвентз.Для получения чистого продукта технический флуорен далее подвергают дополнительной очистке, для чего его моют серной кислотой в бензольном растворе. Соотношение флуоре. на к бензолу 1:5, количество серной кислоты в бензоле 6%. После нейтрализации шелочью, промывки водой и удаления растворителя флуорен перегоняют и иерекристаллнзовываютпоследовательно из мытого бензина и спирта ири соотношении флуорена к растворителю для бензина 1:2,5 и для спирта 1:6.Путем двухразовой перекристаллнзации из бензина н трехрззовой из спирта получают чистый флуорен с выходом около 44% от технического продукта 1.Известен также способ выделения флуоре. нз из флуорснсодержашей фракции путем исрскрнстзллиззции из метанолаВ качестве3 906984 исходного сырья в этом способе используют узкую фракцию, выкипающую в интервале температур 290 - 300 С и содержащую 70-75% флуорена. Последнюю вьщеляют при ректифи. кации нафталинсодержащего сырья. После пе. рекристаллизации из метанола целевой продукт содержит 90% основного вещества. При этом выход его составляет около 50% от ре. сурсов в техническом сырье 23Основным недостатком указанных способов является невысокий выход целевого продукта, а также многоступенчатость процесса.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ выделения флуорена из флуореновой фракции пу. тем перекристаллизации из ацетона, содержащего 5 - 25 вес,% воды при весовом соотношении растворитель сырье (1 - 3):1.Процесс осуществляют следующим образом.Флуореновую фракцию вначале смешивают с растворителем водным раствором ацетона, при соотношении растворитель: сырье, равном 3:(1:1):1 (по массе). Полученную при этом пульпу нагревают до 35 - 50 С, фильтру. ют и затем принудительно охлаждают доо25 С для кристаллизации флуорена, который выделяют одним из известных способов. Полученный нри этом маточник регенерируют и возвращают в процесс.Флуорен, после первой стадии очистки под 30 вергают повторной перекристаллизации из водного раствора ацетона в аналогичных условиях; маточный раствор от второй стадии очистки направляют на первую 31.Недостатком данного способа является невысокая степень извлечения флуорена от ресурсов в сырье.Цель изобретения - повышение степени вы. деления флуорена.Поставленная цель достигается способом выделения флуорена из флуореновой фракции перекристаллизацией из уайт-спирита, при массовом соотношении исходное сырье: уайт-спирит, равном 1:(0,45 - 0,6); отделением кристаллов и использованием полученного маточного раствора при ерекристаллизации исходного сырья, 45 отделенные кристаллы подвергают экстракции двумя растворителями уайт.спиритом и й,й-диметилацетамидом, содержащем 15 - 20 вес.% воды, при массовом соотношении кристаллы уайт-спирит: водный й,й-диметилацетамид, рав ном 1:1, (0,8 - 11,6):(3,2 - 3,9), с последующим выделением флуорена из й,й-диметил. ацетамидного раствора кристаллизацией.Указанные отличия позволяют провести более эффективное разделение, В результате до- ы стигается повышение степени извлечения флу. орена от ресурсов в сырье и улучшение его качества. 4Флуореновую фракцию и маточный растворуайт. спирита смешивают на первой стадиипроцесса в соотношении сырье:растворитель,равном 1: (0,45-0,6) по массе,Полученную при этом пульпу нагревают до90-95 С и затем охлаждают до 25 С длякристаллизации полуобогащенного флуорена,который вьщеляют одним из известных способов, например фуговаиием, в процессе которого происходит отделение маточного раствора уайт-спирита, направляемого на регенерацию. Кристаллы полуобогащенного флуоренана второй стадии процесса смешивают сдвумя растворителями, которые одновременнопоступают с экстракционных колонн: водный1раствор й,й-диметилацетамида, содержащий15 - 20% воды по массе и уайт. спирит.При этом количество растворителей берутиз соотношения сырье:уайт.спирит:водныйраствор й,й.диметилацетамида 1:(10,8 - 11,6):(3 2 - 39) по массеСмесь двух экстрактов с растворенным вних флуореном направляют для расслоенияв сепаратор и далее каждый соответственнов колонны, где иэ экстракта (уайт-спирита)в колонне извлекают флуорен свежим раст.вором й,й-диметилацетамида. Освобожденныйот флуорена маточный раствор уайт-спиритаиз колонны через промежуточную емкостьподают на растворение флуореновой фракции.Из экстракта (диметилацетамида), содержащего флуореи чистым уайт спиритом увле.кают ацеиафтен, дифенилеиоксид и другиепримеси, входящие в состав полуобогащеиного флуорена, а сам диметилацетамид, насыщенный флуореном, направляют на кристаллизацию в соответствующий аппарат, Выделенныйфлуорен содержит 97% основного вещества свыходом иэ стадии экстракции до 90% (выходот ресурсов во фракции порядка 80%).Процесс экстракции ведет при 50 - 55 С ичисле ступеней контакта, равном 6-7. П р и м е р. 300 г флуореновой фракции следувнцего состава:Флуорен 63,66Аценафтан 3,99Дифеииленоксид 15,78Метилфлуорен . 13,76Неидентифицироваиные соединения 2,71смешивают со. 195 мл уайт-спирита, что соответствует соотношению по массе соответственно 1:0,5 (удельный вес уайт-спирита 0,77).Смесь нагревают при постоянном перемешивании до 90 С и охлаждают до 30 С кристаллы полуобогащенного продукта отфуговывают и высушивают. Получают 189 г флуорена, содержащего, %.9069 флуорен 88,7Аценафтен 0,2Дифениленоксид 6,3Метилфлуорен 3,6Не идентифицированные5соединения 1,2Выход по массе составляет 63%, по 100%-муфлуорену - 89,01%,Полуобогащенный флуорен данного составаподвергают далее очистке жидкостной экстрак 0цией с двумя растворителями: уайт.спиритоми водным раствором й,й-диметилацетамида,содержащим 15 мас.% воды при 55 С, длячего берут 24 г полуобогащенного флуоренаи растворяют в смеси двух растворителей78 г уайт-спирита и 23,5 г 1 ч,й-диметилацетамида с 15% воды, что соответствует соотношению сырья и растворителей 1:10, 8:3,2. Полученный раствор разделяют в сепараторе изатем подвергают жидкостной экстракции вМэкстракционных колоннах. Экстракция происходит за счет различной растворимости флуорена, аценафтена и дифениленоксида с при.месями в выбранных двух растворителях. Из.влечение целевого продукта осуществляетсяводным раствором Й,1 ч-диметилацетамида(растворимость дифениленоксида и аценафтенав нем значительно ниже).Диффениленоксид, аценафтен и другие примеси переходят во второй растворитель - уайт-Зоспирит согласно высокой растворимости в нем(табл. 1),В табл. 1 приведены данные растворимостиосновных компонентов флуореновой фракциив 100 г растворителя; в табл, 2 дано опреде 35ление коэффициентов распределения флуоренаи аценафтена с дифениленоксидом в системеуайт. спирит - й, й-диметилацета мил.Коэффициенты распределения определяютопытным путем и равны для флуорена 5,5для аценафтена с дифениленоксицом 0,40. Ко.эффициент селективности при этом равен13,8 ( 4 ) (табл. 2)После экстракции слой й,й-диметилацетамида охлаждают до 25 С. Выпавшие кристаллыфлуорена отфуговывают и высушивают, аЙ,й-диметилацетамид возвращают в цикл.В результате из 24 г полуобогдщенного про.дукта, содержащего 88,7% флуорена, получают97%-ного флуорена 20,03 г с выходом 90%50на в 1 орой стадии процесса. Общий выход флуорена от его ресурсов во фракции составляет80,1%.Оптимальность выбранных пределов раствори.телей для вьщеления флуоргна наи Н стадиИях процесса подтверждается экспериментальными данными, приведенными в табл. 4 6.Из приведенных данных видно, что увеличение расхода уайт-спирита выше соотношения 84 61:0,6 связано с резким уменьшением выходаполупродукта, а ниже 1;0,45 - с ухудшениемчистоты его.Приведенные данные свидетельствуют о том,что снижение участия уайт-спирита ниже оптимального значения (1:10,8:3,2) снижает степеньчистоты продукта, повышение 1:11,6:3,2 не влияет существенно на чистоту продукта.Из приведенных данных видно, что увеличе.ние расхода ДМАА выше соотношения 1:(10,8;;(3,2 - 3,9) связано с резким уменьшением выхода флуорена при незначительном повышениикачества продукта, а снижение расхода ДМААдо 1:10,8:(2-2,6) приводит к снижению чистоты флуорена.Выбор данного температурного режима процесса на 1 стадии 90 - 95, а на второй 50 - 55 Сопределяется следующими обстоятельствами.На первой стадии предварительного обога.щения достигается требуемая степень разделения флуореновои фрак 11 ии и масел эа счетполного растворения всех ее компонентов вуайт.сцирите и отделения с ним масел припоследующем охлаждении и кристаллизациифлуорена,На второй стадии зкстракции обеспечивает.ся минимальный расход растворителей и достаточно полное выделение примесей дифениленоксида и аценафтена, растворимость которыхпри температуре выше 55 С резко увеличивается (табл. 1).Применение водного растворителя М,й.диме.тилацетамида необходимо для лучшего егорасслоения с уайт спиритом. Требуемая сте.пень обводненности этого растворителя опре.деляется экспериментально и приведена втабл. 7. В табл. 8 приведены сопоставительные пока. зателн процесса вьщеления флуорена из флуореносодержащего сырья известным и предлагае. мым способами. Таким образом, предлагаемый способ позволяет улучшить показатели процесса, как по ка.честву, так и по степени извлечения его от ре.сурсов в сырье.Для реализации предлагаемого способа напрактике необходима разработка исходныхданных для проектирования опытно-промыш.ленной установки получения 96%-го флуорена,строительство установки и проведения испыта.ний.Получение экономического эффекта при реализации предлагаемого способа ожидается засчет улучшения качества и увеличения выра.ботки товарного продукта в связи с увеличением степени извлечения флуорена от рссур.сов в сырье, 9069841 1О ЮЗ ФбО еЮв МФ 3О ОЯ10 906984 Таблица 2 флуорен 20 20 2,0 19,6 0,30 5,54 2,0 70,5 0,2) 5,70 2,0 72,1 0,23 5,25 Аценафтен и дифени. леноксид 20 100 100 20 100 100 2,5 2,0 2,0 18,6 84,2 70,7 1,67 1,20 1,01 0,39 0,41 0,40 Таблица 3 90,1 78,3 89,9 89,5 86,0 89,1 88,7 88,9 89,1 88,7 90,0 85,6 90,7 71,4 93,4 Таблица 4 Соотношение продукт: Количество сту :сумма растворителей пеней контакта Соотношение продуайт. спирит: ДМА(при постоянномучастии ДМАА) Нет полного растворения 96,8 х: 15 Примечан дом: малейшее снижение темп" ратурыние кристаллов, что нарушает процесс 1 : 9,2 : 3,21: 10,0: 3,21: 10,8: 3,21: 11,6: 3,21: 124: 3,2 1,0: 1,01,0: 0,751,0: 0,651,0: 0,61,0; 0,551,0: 0,51,0: 0,451,0: 0,25: х) Экстракция происходит с т экстракции вызывает выпад экстракцни. Содержание флуоренав готовом продукте906984 12 Таблица 5 Выход флуоренаот ресурсов всырье Содержаниефлуоренав готовомпродукте Соотношение оличест. продукт: сумма растворителей во ступеей контакта 1: 12,8 1: 13,4 96,0 81,8 96,6 81,2 1: 14,0 97,1 80,4 97,6 1: 14,7 80,1 78,2 1: 15,3 97,8 1: 15,9 97,7 72,4 Таблица б Содержание Содержание й,й-диметилацетамводы, вес.% в уайт-спирите, % 7,78 0 12,00 7,11 7,28 6,60 10 6,17 6,37 5,27 5,1 1 20 4,99 3,60 4,92 3, 52 30 Таблица 7 11 оказатели, % известный предлагаемый Содержание флуоренав получаемом продукте 96,2 97,0 Степень извлеченияфлуорена от ресурсовего в сырье 75,0 80,0 лученного маточного раствора на перекристаллиэацию исходного сырья, о т л Й ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени вьщеления флуорена, в качестве растСоотношение продукт:уайт.спирит::ДМАА при постоянном участииуайт-спирита 1: 10,8: 2,0 1: 10,8: 2,6 1: 10,8: 3,2 1: 10,8: 3,9 1: 10,8: 4,5 1: 10,8: 5,1 Формула изобретения Способ вьщеления флуорена из флуорено. вой фракции путем перекристаллизации иэ раст ворителя, отделения кристаллов и подачи ио Содержание уайт-спиритав й,й-диметилацетамиде,. 906984 14делением флуорена нз й,й-диметилацетамидного раствора кристаллизацией.Источники информации,принятые во внимание прн экспертизе1. Справочник коксохнмика. М "Металлур.гия", 1966, т. 3, с. 364,2. Патент Великобритании У 1222032,кл. С 5 Е, опублик. 1968.3, Авторсое свидетельство СССР по заявке Иф 2733016,кл, С 07 С 13(567,1979 (прототип)1 ворителя при перекристаллизации используютуайт-спирит при массовом соотношении исходное сырье уайт. спирит, равном 1:(0,45 - 0,6),отделенные при перекристаллизации кристаллы подвергают экстракции двумя растворителями уайт-спиритом и й,й-диметилацетамидом, содержащим 15 - 20 масс,% воды, примассовом соотношении кристаллы: уайт-спирит: водный й,й-диметилацетамид, равном1: (10,8 - 11,6):(9,2 - ЗЯ с последующим вы. Составитель Т. РаевскаяТехред С.Мигунова Корректор М. Пежо Редактор Н. Гунько Заказ Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 510/30Тираж 448 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д, 45