Способ получения замещенных тетрагидропиранолов

Союз Советскик СоЧиалистическик РеспубликОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИ ИЯЛЬСТВУ .1(22) Заявлено 181079 (21) 2849816/23-04 (51)М. КЛ. с присоединением заявки йо(23) Приоритет С 07 Р 309/10 Государственный комитет СССР но яеаам изобретений и открытий(088. 8) Дата опубликования описания 23.12.81 Д.Л. Рахманк улов, Н А. Романов, Е А,Кантор, Р.С .Мусавиров,Р,А,Караханов и Н.Е.Максимова(71) Заявитель Уфимский нефтяной институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМБЦЕННЫХ ТЕТРАГИДРОПИРАНОЛОВ где В - метил или фенил;Н - атом водорода, алкил С -Сили изоалкил СВ-С 4, которые могут быть использованы в качестве душистьи веществ,Известен способ получения алкилтетрагидропираноловрециклизацией 1,3-диоксанов в присутствии 34-ной серной кислоты при 80 С 1). Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента це( левых продуктов. Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эамещенных тетрагидропиранолов общей формулы Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта 32-41 и необходимость получения исходных 2-алкил,3-диоксанов из изобутилена и формальдегида с последующим алкилированием.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достнгаемому эффекту является способ получения алкилзамещенных тетрагидоо пиранолов в заимодействием 2-метйлбутен-олас карбонильным соединением в присутствии кислотного катализатора в концентрации .10- 10 фот веса исходного ;2-метилбутен-олав среде органического растворителя при0 - 25 С (.2(. ФНелостаток этого способа заключается в том,что исходный 2-метилбутен1-олаполучают из изобутилена и 15 формальдегида, при этом выход спирта составляет 30 - 40 . 2-Метилбутен-олаполучают в смеси струдноотделимьми иэомерными спиртами (2"метил-бутен-оли 2-метил бутен-ол) . Таким образом, вовсех случаях тетрагидропиранол получают, исходя иэ олефина, в две стадии с общим выходом 20 - 30 . Кро-ме того, по этому способу нельзя 25 получить 4-фенилзамещенные тетрагид"ропиранолы.Эта цель достигается тем, чтоальдегид Формулы(П) где Н 4 имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с формальдегидом и третичным олефином формулыК - С =СН 2/н,с (Н 1) где Н имеет указанные значения, в присутствии кислотного катализатора при 70 тф С. 10 П р и м е р 1, В охлажденный до 1515 С автоклав загружают 1 моль уксусного альдегида, 1 моль параформальдегида, 1,0 моль жидкого изобутилена и 96-ную серную кислоту (4от загрузки) . Реакционную массу щ интенсивно перемещают при 80 С в течении 2 ч. Затем температуру поднимают до 100 С и выдерживают 3 ч.По окончании опыта реакционную массу нейтрализуют раствором щелочи или соды и сушат над ИаЯЯ. Вакуумной дистилляцией на лабораторной ректификационной колонке с ЧТТвыделяют 58,5 г 2,4-диметилтетрагидропиранола. Выход 45(в расчете на изобутилен) с Тк,ггг 81 С (3 мм); и 1,4605; 64 1,01861 Мй . найдено 35,04;вычислено 35,61Элементный состав.Найдено, ВгС .64,8; Н 10,7С Н 44 О г35Вычислено, Вг С 64,6;Н 10,8.Молекулярная масса.Найдено:.130,0.Вычислено : 130,2.40П р и м е р 2. Аналогично приме-: ру. 1 иэ 1 моль пропионового альдегида, 1 моль параформальдегида, 1,0 моль жидкого изобутилена в присутст-. вии 5-ной Н ЯС)при 800 в течение 45 2 ч и при 100 фС в течение 3 ч получают 71,1 г 4-метил-этилтетрагидропиранола. Выход 49,5 (в расчете н иэобутилен) с Тпл 75 С (2 мм); и1.,4692; й 0,9862,МН 1 . найде р но 40,7 бг вычислено 40,25.Элементный состав.Найдено, .Вг С 66.,5; Н 11.,3.С 8 Н 16 Ор55вычислено,Вг с 66,7; Н 11,1.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 иэ 2 моль параформальдегида и 1 моль жидкого иэобутилена в присут" атвии 5-ной НгЯС при 80 С в течение 2 ч и при 100 фС в течение 3 ч еО получают 59,6 г 4-метилтетрагидропиранолас Ткиг,78 С (3 мм) гпф 1,45851 Й 1,0315; МВнайдено 30,7 бу вычисле. но 30,99. Выход 51,4 ,(в расчете на иэобутилен)65 Молекулярная масса.Найдено : 116,0.Вычислено: 116,2.Элементный состапг.Найдено, В, г С 62,0 г Н 10,4СЯН ОВычислено,%: С 62,1; Н 10,3.П р и м е р 4, Аналогично примеру 1 из 1 моль нонанового альдегида,1 моль параформальдегида, 1 моль жидкого изобутилена в присутствии 6-нойН 2 Я 04 при 80 С в течение 2 ч и при100 С в течение 4 ч получают 107,4 г2-октил-метилтетрагидропиранола с Ткип 149 С (38 мм); п 1,5778;Й 4 1,1354. Выход 47,1 У (в расчетена изобутилен) . МН 1)г найдено 66,74;вычислено 66,49.Молекулярная масса.Найдено : 228,.0,Вычислено: 228,3Элементный состав:Найдено ,В : С /3,5 г Н 12,1.С 4429 2Вычислено,Вг С 73,7; Н 12,3.. реакции при 80 С 2 ч и при 100 С3 ч. Получают 69,8 г 4-метил-про-,пилтетрагидропиранола(выход врасчете на изоутилен 44,), с Ткюп76 ОС (2 мм) г пП 1,4570 г д 4 0,9774Молекулярная масса.Найдено: 158,0.Вычислено: 158,2Ъ найдено 44,10; вычислено 44,92.Элементный состав.Найдено,г С 68,3; Н 11,4.С Н,ЯОВычислено,%: С 68,4; Н 11,4.П р и м е р б. Аналогично примеру 1 Используют масляный альдегид,параформальдегид, жидкий изобутилен,катализатор НЯО+ (6 от загрузки) .Реакционную массу интенсивно перемешивают при 80 С .в течение 2 чи при 100 С в течение 4 ч. Получают71,9 г 4-метил-изопропилтетрагидропиранола(с выходом в расчетена изобутйлен .45,5) Т 78 ггС (2 мм);пф 1,4594; сф 0,9836Молекулярная массаНайденог 158,0Вычислено: 158,2.МВрг найдено 44,01; вычислено 44,93.Элементный составНайдено,г С 68,3 г Н 68,4.С 4 г Н, ОуВычисленоВгС 11,3; Н 11,4.П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 на 1 моль валерьянового альдегида, 1 моль формальдегида, 1,2 моль жидкого иэобутилена в присутствии 10 -ного КУпри 80 С в течение 2 ч и при 100 С в течение 4 ч получают 81,4 г 4-метил-бутилтетрагидЛропиранола (выход:в расчете на иэобтилен 47,3 ) с Ткип 84 ОС (2 мм); п.о =1 г 4580; й 0,9478.Молекулярная масса.Найдено: 172,0.Вычислено 172,3.МКг найдено 49,60; вычислено 49,54.Элементный составНайдено,: С 69,7; Н 11,7 1 о Н 2 Р 2Вычислено,г С 69.,8; Н 11,6.П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 используют 1-валерьяновый альдегид, параформальдегид, жидкий изобутилен, катализатор Н 2504 6. Продолжительность 2 ч при 80 оС и 4 чпри 100 С,Получают 80,5 г 2-метил-1-бутилтетрагидропиранола, Выход46,8(в расчете на изобутилен) .Ткип 86 оС (2 мм)п 1,4592й йоО 9529Молекулярная массаНайдено: 172,0.Вычислено:. 172,3.МКгг найдено 49,44; вычислено .49,58.Элементный состав.Найдено,; С 69,7; Н 69,8.С НОВйчислено,г С 11,6; Н 11,6,П р и м е р 9. В автоклав загружают 2 моль параформальдегида,1 моль с(. -метилстирола и 96-нуюсерную кислоту (6 от загрузки) .Реакционную массу интенсивно перемешивают при 80 С в течение 2 чи при 100"С и течение 4 ч . Выделяют аналогично примеру 1Получают86,2 г 4- фенилтетрагидропиранола с Т щ 127 С (2 мм);п 1 1,5412("Й+, О гВычислено, С 74,2; Н 7,9.П р и м е р 10. В автоклав загружают 1 моль масляногоальдегида,1 моль параформальдегида, 1 моль о(,метилстирола и 96 -ную серную кислоту (7 от загрузки), Реакционнуюмассу интенсивно перемешивают при80 фС в течение 2 ч. Затем температуру поднимают до 100 С и выдерживают4 ч. Выделение аналогично примеру 1.Получают 104,5 г 2-пропил-фенилтетРагидРопиРанолас Ткгг 150 оС(3. мм); п 1,5836; й, 1,1242. Выходр 48,7(в расчете на Ы;метилстирол).Ьйрг найдено 69,71; вычислено 69,25.Молекулярная. масса.Найдено: 234,0.Вычислено: 234,3.Элементный состав.Найдено,: С 77,1; Н 9,3,С НОоВычислено,г С 76,9; Н 9,4.П р.и м е р 12. Аналогично примеру 10, в автоклав загружают 1 мольО 1-валерьянового альдегида, 1 моль па-,раформальдегида, 1 моль ф, -метилстирола,Получают 108,6 г 2-изобутилфенилтетрагидропиранолас Т Д 48 С25 (3 мм); п 1,5879 641,1361. Выход 46,4( в расчете на 4,-метилстирол)оМВ : найдено 69,55 вычислено 69,29.Молекулярная масса.3 р Найдено: 234,0,Вычислено: 234,3.Элементный состав.Найдено,: С 76,7; Н 9,2ЪЙг 2 Р 2Вычислено,г С 76,9; Н 9,4П р и м е р 13. Аналогично примеру 10 в автоклавы загружают 1 мольмасляного альдегида, 1 моль параформальдегида, 1.моль о(. -метилстирола. Получают 101,6 г 2-изопропил 4-фенилтетрагидропиранолас Тщ143 С ( 3 мм)п 1,5863 Й 4 1,1395Выход 46,2(в расчете на оС-метилстирол) .Мврг найдено 64 Ф 92.вычислено 64 гб 445 Молекулярная масса.Найдено:. 220. -Вычислено.220, 3.Элементный состав,Найдено,: С 76,6 Н 9,3,Я Вычислено,г С 76,4; Н 9,1.Использование предлагаемого способа дляполучения замещенных тетра- "гидропиранолов по сравнению с иэвестнию способом позволяет упроститьтехнологию за счет использования более доступного исходного - третичного олефина, получить 4-фенилзамещенные тетрагидропиранолы.фоигула изобретенияСпособ получения заиещенных тет-ВО рагидропиранолов общей формулй .гЭаказ 11142/34 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где К " метил или фенил;В- атом водорода, алкил С-С 8или изоалкил С-Я;с использованием альдегида и кислотного катализатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассорти мента целевых продуктов, альдегид формулы 14где В имеет указанные значения, подвергают взаимодействию формальдегидом и третичньи олефином формулы И Тде й имеет указанные значения, вприсутствии кислотного катализатора при 70 - 100 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1Геворкян А,А., Токмаджян Г.Г.Армянский химический журналф,1977, 30, Р 2, с. 165.2. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2693366/23-04,кл. С 07 П 309/18, 08,12,78 (прото тип)