Способ поучения бисглицидилового эфира 4, 4-диоксидифенила

Союз СоветскивСОцидпйстическивРеспублик ОП ИЗДАНИЕ 891668ИЗОБРЕТЕЙИЯдо делам изобретений и открытийДата опубликования описания 25.1 2.81 В У. К)1:ьев,111 МИ;:-,-: А 111 т 16 лиз -;,1. иский И. А, Гайлюнас, С. С,Шаванов, Н. И. Соловьев Г, А. Толстиков, В, Н, Залилова, Ю. И. Иичу И. Ю. Логутов, Е. В Шурупов и В. П. Василь(72) Авторы изобретения Институт химии Башкирского Филиала АН СССР и Стерлитамакский опытно-промьппленный нефтзавод(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА 4,4 -ДИОКСИДИФЕНИЛА Изобретение относится к усовершенствованию способов получения бисглицидилового эфира 4,4 -диоксидифенила (ДОДФ). Бисглицидиловые эфиры бисфенолов используются в качестве связующих и модификаторов эпоксид 5 ных смол, а также стабилизаторов моно- мерных и полимерных хлорсодержащих органических соединений. Кроме того, они могут найти применение для созда 10 ния пресс"порошков и таблетируемых компаундов на основе эпоксидных смол.Известен способ получения бисглицидилового эфира ДОДФ в 2 стадии: конденсация ДОДФ с избытком эпихлоргид 1 В рина (ЭХГ) в мольном соотношении 1:30 при кипении ЭХГ и перемешивании до полного растворения ДОДФ (процесс протекает в атмосфере воздуха); дегидрохлорирование полученного бисхлоргидринового эфира ДОЛФ путем прибавления 2,1 моль сухой чешуированной 97%-ной йаОН при 110 С в один прием с последующей отгонкой образующейся воды азеотропом с ЭХГ. Фильтрованием горячего раствора от выпавшего МаС и упариванием ЭХГ в вакууме досуха получают сырой бисглицидиловый эфир ДОДФ с т.пл. 154 оС. Кристаллизацией из бензола выделяют чистый продукт с т.пл, 1 б 1 "С. 1) .Однако применение водных растворов йаОН на второй стадии приводит к образованию полимерных продуктов с низким содержанием эпоксидных групп. Выход бисглицидилового эфира ДОДФ не превышает б 0%.Существенными недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта и образование полимерных соединений. Кроме того, применение кристаллической щелочи на стадии дегидрохлорирования делает процесс трудно- осуществимым в промышленных условиях, так как высокая гигроскопичность и реакционная способность чешуированной МаОН затрудняют ее дозировку и подачу.Проведение реакции в токе инертного газа приводит к сокращению образования побочных высокбмолекулярных продуктов, получающихся очевидно, при радикальном инициировании, Добавление каталитических количеств пипера- зина на первой стадии необходимо для более полного и быстрого раскры тия эпоксидного цикла эпихлоргидрина.Использование водных растворов щелочи на стадии дегидрохлорирования делает процесс технологичным и удобным для промьппленной реализации, Подачу водной МаОН осуществляют равномерно в течение 5-6 ч с таким расче-том, чтобы среда была постоянно слабощелочной по Фенолфталеину во избежание образования полимерных продук тов.Выделение сырого продукта из эпи" хлоргидрина также препятствует меж Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощениетехнологии процесса.Поставленная цель достигается тем,что получение бисглицидилового эфира4,4 -диоксидифенила проводят путемконденсации 4,4 -диоксидифенила иэпихлоргидрина с последующим дегидрохлорированием образовавшегося бисхлоргидринового эфира 4,4 -диоксидифенила едким натром при повышеннойтемпературе, а отличительной особен"ностью является проведение процессав гоке азота или аргона, проведениеконденсации в присутствии пиперазина,взятого в количестве 0,2-0,5 вес. ,и проведение дегидрохлорирования водным раствором едкого натра при 90-95 ССпособ осуществляют следующим образом,В реакционную смесь, состоящую изДОДФ и ЭХГ (1:20 М), вводят 0,2-0,5 вес, . пипераэина от веса ДОДФ ив токе М или аргона перемешивают при110-100 С 0,5-1 ч. Затем при 90-95 Св течение 5-6 ч добавляют расчетноеколичество водного раствора МаОН. Поокончании прибавления щелочи смесьперемешивают еще 0,5-1 ч, упариваютпод вакуумом ЭХГ для удаления водыи фильтруют от выпавшего МаС 1 в горячем виде. При охлаждении из растворавыпадают кристаллы бисглицидиловогоэфира ДОДФ, которые выделяют и перекристаллизовывают из толуоле. Выход.продукта 80-85 , температура плавления 160-161 С. 5 1 О 15 20 25 30 55 молекулярным сшивкам и образованиюполимерных соединений.П р и м е р 1, В четырехгорлуюколбу, снабженную термометром, капельной воронкой, трубкой для подачиинертного газа (М; Аг) и обратнымхолодильником, с проходящей черезнего мешалкой, помещают 46,5 г ( 0,25 М)ДОДФ, 462,5 г (5,0 М) ЭХГ и 0,093 г(0,2 ) (,1,8 1 Г М) пиперазина. РеакЬционную массу нагревают до кипенияпри постоянном перемешивании и продувке газом (аргоном) и кипятят дотех пор, пока бисфенол полностьюне растворяется ( 0,5- ч) . Температуру в колбе снижают до 95 С и наочинают равномерное прикапывание водного раствора щелочи, содержащего21,1 г (0,53 М) МаОН. Прибавлениераствора ЙаОН осуществляют с такойскоростью, чтобы рН среды было чутьбольше 7 (при проверке допустимо лишьслабое акрашивание раствора ФенолФталеина) . После окончания дегидрохлорирования (5 ч) реакционную массуперемешивают еще 0,5 ч при 95 С. Температуру в колбе понижают до 60-70 Си упаривают ЭХГ в вакууме водоструйного насоса до 2/3 первоначальногообъема для удаления воды, РастворФильтруют в горячем виде от выпавшегоМаС 1 и охлаждают до 0 С. При этом изнего выпадает бисглицидиловый эфирДОДФ с т.пл. 154-156 ОС. Продукт отфильтровывают и перекристаллизовываютиз толуола. Выход 59,6 г (80 ), т.пл.160 161 оС,Найдено,.: С 71,68; Н 5,92;О10,54,СЩН 1804Вычислено,: С 72,50; Н 6,04105 О О, 72.П р и м е р 2. В условиях, описанных в примере 1, вводят в реакцию74,4 г (0,4 М) ДОДФ, 740 г (8,0 М)ЭХГ и О, 246 г (О, 33 )(2 86 1 ОМ) пиперазина. После проведения 1-ой стадии (0,5 ч) при 95 оС равномерно прибавляют 34,0 г (0,85 М) МаОН в виде33 -ного водного раствора в течениеб ч. Последующую обработку и выделение продукта проводят аналогично примеру 1. Выход бисглицидилового эфираДОДФ 98,5 г (85 ). Т,р 160-161 С.П р и м е р 3. В 50-литровый аппарат, снабженный мешалкой, обратнымхолодильником и рубашкой для обогрева паром, помещают 3,720 кг (0,02 М)ДОДФ, 37,0 кг (0,40 М) ЭХГ и 18,6 г5 8916 (0,57) пиперазнн. Перед загрузкой и во время всего процесса н аппарат подают слабый ток азота. Реакционную массу нагревают до 100 оС и перемешивают в течениеч. Температуру и ре акторе понижают до 90 С и из дозатоора подают 1,680 кг (0,042 М) йаОН в виде ЗЗХ-ного водного раствора за 5,5 ч. В течение всего периода прибавления щелочи рН .реакционной массы было ф не более 8. После дополнительного перемешивания 0,5 ч смесь охлаждают до 70 оС и в вакууме 20-25 мм рт.ст. отгоняют 10 л азеотропной смеси ЭХГ и воды. Затем реакционную смесь фильтруютна нутч-фильтре от йаС при 70 оС и охлаждают до ОфС. Выпавшие кристаллы бисглицидилового эфира ДОДФ отделяют фильтрованием, маточник упаривают в вакууме наполовину и вновь охлаждают. 30 Обьединенные кристаллы сушат и перекристаллизовывают иэ толуола. Выход 4,880 кг (,82 Ц, т,пл. 160-161 оС.Повышение выхода целевого продукта, снижение расхода ЭХГ, применение фф бй 4водных растворов МаОН в значительной степени упрощает и облегчает технологическое выполнение процесса.Формула изобретения Способ получения бисглнцидиловогоэфира 4,4 -диоксидифенила путем конденсации 4,4 -диоксидифенила и эпихлоргидрина с последующим дегидрохлорированием образовавшегося бнсхлоргндринового эфира 4,4-.диоксидифенилаедким натром при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии,процесс проводят в токе азота или аргона, конденсацию ведут в присутствиипипераэнна, взятого в количестве 0;20,5 вес.Ж, а дегидрохлорирование ведутводным раствором едкого натра при90 95 оСИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США У 2698315,кл. 260-583, опублик 1954.Составитель А. Артемов Редактор Р, Цицика Тсхред Е. Харитончик Коооектор И. Демчик Заказ 14/33 Тираж 44 б Подписное ВН 1 п Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 3035, Москва, ЖРаушская наб, д. 4/5 Фили;1 л ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4