Способ получения хлорсилоксановыхолигомеров

Союз Советских Социалистических РеспубликОп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 1812794(51) М. Кл. С 08 С 77/24 С 08 6 77/08 с присоединением заявки Нов(23) Приоритет Государствеииый комитет СССР ио делам изобретений и открытийДата опубликования описания 1503,81 Г.И, Зайд, В,Д, Лобков, Е.П. Лебедев, А.В, Карлик,И,Г. Колокольцева, Д,В. Фридланд, Л.П. Ломейко,А,Д. Федоров, Н.И, Сергеева, Т,П. Въюнова и И.А, Халютина(72) Авторы изобретения Казанский филиал Всесоюзного ордена Труд вогсККраСногоЗнамени научно-исследовательского инсти тасинтетического каучука им. акад, С.В, Ле едева"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВИзобретение относится к способам получения полиорганосилоксанОв, а именно хлорсилоксановых олигомеров, которые могут быть использованы в промышленности синтетического каучука в качестве исходного продукта для синтеза циклических силоксанов, полимеров, в поликонденсационных процессах для получения силоксановых полимеров, а также в качестве исход-. ных соединений для получения сшивающих агентов в силоксановых композициях.Известен способ получения хлорсилоксановых олигомеров, принятый за прототип, ззаимодействием органоциклосилоксана с органохлорсиланом в присутствии фосфорсодержащего соединения в качестве которого испольГо зуют фосфорную кислоту при 20-40 С. Кроме фосфорной кислоты в реакционную смесь также вводят хлориды металлов, например СцСЮ 1).Использование в качестве катализатора смеси фосфорной кислоты с хлоридами металлов вызывает быструю коррозию оборудования, кроме того, фосфорная кислота не растворяется в исходных реагентах, что обусловливает гетерогенность реакционной смеси. Обеспечение равномерного раСпределения катализатора в реакционной массе требует применения специальных мер, что усложняет технологию.Цель изобретения - упрощение технологии получения хлорсилоксановыхолигомеров.Для достижения указанной целипри взаимодействии органоциклоксилоксана с органохлорсиланом в качестве фосфорсодержащего соединенияиспользуют кремнийорганический эфирфосфорной кислоты общей формулы 15 н" в ЪЗЯ 1 О 81 (сн з) О РО,где й= СНЗ,СР; Н"= СН 3, СНН= СНЗ, С.Н, СН = СН, СН, и0-8, в количестве 0,6-2,7 масс.Вреагентов и процесс ведут при 20- 20 60 оС.Кроме кремнийорганическбго эфирафосфорной кислоты в реакционнуюсмесь можно также. дополнительно вводить сернокислую медь в количестве0,14-0,25 масс.Ъ. В качестве органохлорсилана используют диметилдихлор. силан, диэтилдихлорсилан, метилфенилдихлорсилан, метилвинилдихлорсилан или триметилхлорсилан, в ка честве органоциклосилоксана -октамеО С нб 1-ь - 0 РО б 4 НЮ тил-или тетраметилтетравинилцикло-тетрасилоксан. В зависимости отсоотношения органоциклосилоксанаи оргаиохлорсилана получают хлорсилоксановые олигомеры с молекулярной массой 500-2200, содержащиеу атома кремния метильные, этильныевинильные и Фенильные радикалы,П р и м е р 1. К смеси 110 г(0,1 фосфора в реакционной смеси)2. Эи перемешивают реакционную смесь4 ч при 60 С, после чего удаляютлетучие продукты при уменьшенномдавлении (8 мм рт.ст,) и температуре бани до 120 С.Получают 223, 5 г (52) хлоролигмера с молекулярным весом 522,п = 5,3 (по содержанию омыляемогохлора, равному 13,6 масс,), чтосоответствует формулесе(сн ) 810) 81(сн) се,где 6 о= 0,9980, пф= 1,4040.,П р и м е р 2. К смеси 100 г(0,77 моль) диметилдихлорсилана и330 г (1,11 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 5 г (1,16)кремнийорганического эфира Фосфорной кислоты СЕ 81 ССНЭ) О) РоЭ 2 Э(0,1 фосфора в реакционной смеси)и 1,07 г (0,25) СцЯЯ. Реакционнуюсмесь перемешивают в течение 8 чпри 20 С, после чего удаляют недпрореагировавшие продукты при уменьшенном давлении (7 мм рт.ст.) итемпературе бани до 120 ОС.Получают 322 г (74,8) хлоролигомера с молекулярным весом 568,и = 5,9 (по содержанию омыляемогохлора, равному 12,5 масс.),чтосоответствует формулес (снэ) 810) 981 (снэ) СР,где д,= 0,9980, й"= 1,4040П р и м е р 3, К смеси 15,0 г(2,68) эфира фосфорной кислоты(0,15 масс. Фосфора с реакционнойсмеси). Реакционную смесь перемешивают при 60 ОС в течение 3,5 ч и отгоняют непрореагировавшие продукты при остаточном давлении 20 мм рт.ст. и температуре бани до 150 ос.Получают Зб,б г (73,2) хлоролигомера с молекулярным весом 657, и = 6,29 (по содержанию омыляемого хлора, равному 10,8 масс.%), что соответствует Формуле СЯ (СНЗ)8101 Д 81 СНЭС Н СВ, гдето+ = 1,0070, йф= 1,4462одержание эвеньев Снсбнбг определено 20,9, рассчитано 20,7.П р и м е р 4. К смеси 48 г ( ,25 моль)метилфенилдихлорсилана и (0,2574 г (0,25 моль) октаметилциклотетра. ,силоксана добавляют 2,2 г (1,8 масс, кремнийорганического эфира фосфорной кислоты формулы где 0,1 Фосфора в реакционной смеси и 0,3 г (0,25 масс,) Сц 804Смесь перемешивают при комнатнойтемпературе в течение б ч, послечего непрореагировавшие продукты реакции удаляют,. как указано в примерефф 3,Получают 94 г (77,8) хлоролигомера с молекулярной массой 508,и = 4,28 (по количеству омыляемогохлора, равному 13,98 масс.%), что25 соответствует формулеС САКЭ) 80) ,881 СНЭС 6 НСЕ,где д= 1,0124, пф= 1,4500Содержание звеньев СН С Н 81036 5определено 26,54, рассчитано 26, 7.3 О П р и м е р 5. К смеси 35,8 г(0,26 моль) метилвинилдихлорсиланан 75,2 г (0,25 моль) октаметилциклотетраснлоксана добавляют 0,27 гСц 804 (0,25) и 0,97 г (0,87 масс.%)кремнийорганического эФира фосФорнойкислоты формулы40бы1,й- -О 0,СН бН, ав количестве, обеспечивающем введениев реакционную смесь 0,065 Фосфора.Реакционную смесь перемешивают втечение 6 ч при комнатной темпера 4 туре, после чего удаляют непрореагировавшие продукты прн уменьшенномдавлении (5 мм ртст.) и температурекуба до 120 С.Получают 66,6 г (59,3) хлоролигояО мера с молекулярной массой 601,7,и = 6,3 (по содержанию омыляемогохлора, равному 11,8), что соответствует ФормулеСе 81(СНЭ)20 9 81(СНЗ) (СНнии этого времени отгоняют непрореагировавшие продукты при уменьшенном давлении и температуре бани до 150 С. Получают 31 г (85,6) хлоролигомера с молекулярной массой 633,5; и = 6,1 (по содержанию омыляемого хлора, равному 5,6), что соответствует формулесснз) (снт сн) ямб,1 я 1(снз )згде а%о= 019976( п 2 О = 1"(4115 Содержание МеЧ 1 Я 10: рассчитано 82,8, получено 84,9,П р и м е р 7. К смеси 31,2 (0,2 моль) диэтилдихлорсилана и 59,2 г (0,2 моль) октаметилцикло 1 тетрасилоксана добавляют 1,27 г (1,4) кремнийорганического эфира фосфорной кислоты ФормулыС 1 Н 5(0,1 фосфора в реакционной смеси)и перемешивают в течение 12 ч прикомнатной температуре.Непрореагировавшие продукты реакции отгоняют под уменьшенным давле-нием и температуре бани до 120 фС.Получают 49,7 г (55) хлоролигомера с молекулярной массой 605,3,и = 6,0 (по содержанию омыляемогохлора, равному 11,73), что соответствует ФормулеСЕЯ 1(СНЗ) 0)б Я 1(С Н 5)Сегде д в = О, 9981, п, = 1, 4125,П р и м е р 8 (контрольный)К смеси 31,2 г (0,2 моль) диэтилдихлорсилана и 49,34 г (0,166 моль)октаметилцнклотетрасилоксана добавляют 0,24 г (Ог 3) ИБЕРО+(фосфорной кислоты) и 0,024 г (0,03)хлорида меди СцсР . Реакционнуюсмесь интенсивно перемешивают при20 С в течение 20 ч. Непрореагировавшие продукты отгоняют припониженном давлении (3-5 мм рт.ст,)и температуре бани до 120 С.Получают 52,3 г (64) хлоролигомера. и = 6,64 (по содержанию омыляемого хлора, равному 10,95),что соответствует ФормулесЕсн,) яро), б 4 (с,н,)я 1 се,где д = 0,9966, пф= 1,4100П р и м е р 9, К 59,24 г(0,25) и 1,27 г (1,4 масс,)кремнийорганического эфира фосфорнойкислоты общей формулы(в количестве, обеспечивающемвведение в реакционную смесь 0,09Фосфора),Реакционную смесь перемешиваютпри комнатной температуре в течение6 ч, после чего удаляют непрореа"0 5 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 гировавшие циклосилоксан и диэтилдихлорсилан под уменьшенным давлением (2-3 мм рт.ст.) и температуре бани до 130 в С.Получают 74,6 г (82) хлоролигомера с молекулярной массой 606,8, и = 6,08 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,7), что соответствует формулеСЕЦСН 3) ЯОб ов Я 1(СН,)г СЕ, где (1+ = 0,9978, тРО= 1,4132,П р и м е р 1). К смеси 60 г диэтилдихлорсилана (0,38 моль) и 230 г (0,78 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 5,2 (1,8) кремнийорганического эфира Фосфорной кислоты формулыбн.(СН) ьО )сО РОн3 содержащего 5 фосфора (0,09 фосФора в реакционной смеси) и О,бб г(0,23) СцЯ 04. Смесь перемешивают втечение 6 ч при комнатной темпера- туре, после чего отгоняют непрореагировавшие продукты так же, как описано в примере 8.Получают 116 г (40) хлоролигомера с молекулярной массой 1209, и- 14,2 (по количеству омыляемогохлора, равному 5,8), что соответствует ФормулеСЕ 1 (СН З) Я 10)Я 1 ( СН )С Е,где 6 о= 0,9950 пЯ= 14070Пример 11,Ксмеси 70 г(0,45 моль) диэтилдихлорсилана и250 г (0,84 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 6 г (1,9)кремнийорганического эфира фосфорной кислоты формулы(025) СцЯОСмесь перемешивают в течение 6 чпри комнатной температуре, послечего отгоняют непрореагировавшие продукты так, как описано в примере 8.Получают 170 г (53) хлоролигомера с молекулярной массой 1511,и = 18,3 (по содержанию омыляемогохлора, равному 4,7), что способствует формулесе (сн) о),е яд(с н )се,где д = 0,9940, п = 1,4055(1,8) кремнийорганического эфирафосфорной кислоты Формулы1(СН 3)9 Я 10 ( (СНЭ)2 Я 10)8 РО(0,02 фосфора в реакционной смеси)и 0,7 г СцЯО+ (0,23).Смесь перемешивают 4 ч при 40 С,озатем удаляют летучие продукты аналогично примеру 8.812794 30 Формула изобретения Составитель В, ТемниковскнйТехред Т.Маточка Корректор Н. Григорук Редактор Н. Минко Эаказ 688/30 Тираж 530 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб , д. 4/5 филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Получают 185 г (60,6) хлоролигомера с молекулярной массой 2219, и = 27,9 (по содержанию омыляемого хлора, равному 3,2), что соответствует формулеС 6 ЦН 3)2 ЯАО)2 9 Я (СН) СР где д+ = 0,9942, тРьо= 1,4061Такйм образом, предлагаемый способ позволяет получать хлорсилоксановые олигомеры с хорошим выходом по более простой технологии по сравнению с известным. Способ получения хлорсилоксановых 15олигомеров взаимодействием органоциклоснлоксана с органохлорсиланомв присутствии фосфорсодержащегосоединения, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения технологии, в качестве Фосфорсодержащегосоединения используют кремнийорганический эфир фосфорной кислотыобщей формулын рЪ Я 10 (ЯЦснз) 01 РОгде Н =СО,СН 9; Й = СН 3 Сй ЮфВ = СН, СИ, СН = СН, СН 5, п = 0,8,3в количестве 0,6-2,7 масс.% и процессведут при 20-60 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2563232,кл.С 08 С .77/24,1977 (прототип).