Способ раздельного количественного определения перэфиров и диацильных перекисей в их смеси

Союз Советских Социалистических Республикс присоединением заявки Йо(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Л. Р, Уварова и М. С. Матвеенцева Научно-исследовательский институт прикладных физическихпроблем Белорусского государственного университетаим. В. И. Ленина(5 4) СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО КОЛИ ЧЕСТВЕН НОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРЭФИРОВ И ДИАЦИЛЬНЫХ ПЕРЕКИСЕИ В ИХ СМЕСИИзобретение относится к аналитической химии, а именно к количественному анализу перэфиров и диацильных перекисей в смеси, а также перекисей, с содержащих одновременно перэфирные и диацильные группировки.Известен способ раздельного количественного определения перэфиров и диацильных перекисей в их смеси пу тем полярографирования на ртутном капельном электроде в 2-метанол-бензольной смеси. Точность определения 3 (1 .Недостатком способа является его сложность и невысокая точность. Цель изобретения. - упрощение способа и повышение его точности.указанная цель достигается предлагаемым способом, который состоит в Щ том, что берут две пробы анализируемой смеси, одну из которых обрабатывают раствором едкого кали в метаноле при 10- 15 С с последующим йодометрическим титров анием полученного раствора в присутствии уксусной кислоты, с обработкой другой пробы раствором едкого кали в метаноле при 10-15 С дифенилсульфидом в присутствии ледяной уксусной кислстты с последующим 30 йодометрическим титрованием полученного раствора и определением диацильных перекисей и перэфиров по разнице двух определений,В предлагаемом способе происходит прев ращение смеси перэ фира в диацильной перекиси в смесь гидроперекиси и надкислоты путем щелочного гидролиза с последующим использованием комбина.ции йодометрического метода с избирательным восстановлением надкислоты дифенилсульфидом.Гидролиз смеси перэфира в диацильной перекиси проводят 0,4 н.раство" ром едкого кали в метаноле при 1015 С в течение 3-5 мин с последующим подкислением, что приводит к коли- . чественному образованию гидроперекиси из перэфира и надкислоты из диацильной перекиси, Обработка дифенилсульфидом образовавшейся в результате гидролиза смеси гидроперекиси и надкислаты приводит к избирательному количественному превращению надкислоты в карбоновую кислоту, Иодометрическое титровъние оставшейся в смеси гидроперекиси позволяет рассчитать эквивалентное ей содержание пер" эфира в исходной смеси, Содержание.Таблица 1 С10, моль/л ерекись айдено Введено Смесь тре-бутилпербензоата и перекисиацетилбен- зоила 20 2,8 Смесь трет - бутилпербензоата и перекиси лауроила 2,9 О,2,8 3,30 1,43 3,41 1,+ 3 екись ил рбо- т-бу- рокенз оиДи пер бензо (о-к -тре тилп си) ла 1 р 14 1,14диацильной перекиси определяют поразности йодометрических определенийобщего содержания перекисей и содержания перэфира,Изобретение иллюстрируется примерами.П р и м е р 1, Навески трет-бутилпербензоата и перекиси ацетилбензоила (0,1-0,2 г) растворяют в хлористь;ф метилене или другом подхоцящемрастворителе в мерной колбе на 100 мл,а) Определение общего содержанияперекисей .К аликвотной пробе (10 мл) смесиперекисей приливают 10 мл 0,4 н,раствора едкого кали в метаноле и перемешивают при 10-15 С в течение 3-5 мин. 15Затем добавляют 30 мл ледяной уксусной кислоты, пропускают СО, приливают 1 мл насыщенного водного раствораКд и оставляют на 10 мин в темноте,после чего разбавляют 50 мл воды и 2 Отитруют выделившийся йод 01 н. тиосульфатом натрия.б) Определение содержания перэфира в смеси.йликвотную пробу (10 мл) смеси перекисей гидролизуют едким кали какописано выше, Затем добавляют 30 мпледяной уксусной кислоты и дифенилсульфид в количестве, приблизительноэквивалентном общему содержанию перекисей. Раствор выдерживают 10 мин. Затем пропускают СО, приливают 1 мп насыщенного водного раствора Кдоставляют на 10 мин в темноте, после чего разбавляют 50 мл воды и титруют выделившийся йод 0,1 н, тиосульфатом натрия. Параллельно ставят холостые опыты.Объем тиосульфата натрия, идущий на титрование диацильной перекиси, определяют по разности объемов, найденных в а) и б) .Содержание перэфира (перэфирной группы) и диацильной перекиси (группы) рассчитывают по формуле. где Э - эквивалент перекиси;И - нормальность тиосульфата натрияЧ - объем тиосульфата натрия,идущий н а титров ание перэфира (перэфирной группы) илидиацильной перекиси (группы);М - молекулярный вес перекиси;и - количество аликвотной пробы,Остальные перекиси анализируютаналогично.Результаты анализа приведены втабл, 1. Ошибка определения составляет+1,5 Ъ,тносительная ошибка, Ъ+0,06 1 -0 2,8 7,22 Иэ приведсредняя квадявляющаяс яхимическогоинтервал +ьСроя тн ос тьюкоз ффициен тматическая о ых рассчитаношибка ( 6чайной ошибки дов зрительный тельной веи учетом а 1 а,п ) систе мерой которой енных данратичнаямерой сланализа;с доверо 6 = 0,95в Стьюденшибка 3 ) 50 татов определения с ПЛ в смеси приведеОценка рез ержания ТБПБ а в табл. 3. блица ерекись СмесьТБПБ и ПТБПБ 10 О 10 0,12 04 0,05 0,07 0)08 0,09 0,11 0,06 0,0 Л П р и м е р 2, Определений содержания трет-бутилпербензоата (ТВПБ) и перекиси лауроила (ПЛ) в смеси.Навески перекисей (0)6984 г ТБПБ и 1,1496 г ПЛ) растворяют в хлористом метилене в мерной колбе на 5 50, 35 мп. Определяете концентрации ТБПБ ПЛ и общая равны соответствен)-гно 7,15; 5,72 и 12,9;10 моль/л. Для анализа используют аликвотные пробы по 4 мп, в которых содержится 0,0555 г ТБПБ) 0,0913 г ПЛу 0,1468 г смеси перекисей.а) Определение общего содержания перекисей в смеси.К аликвотной пробе (4 мл) смеси перекисей приливают 10 мп 0,4 н. раствора едкого кали в метаноле и перемешивают при 10-15 С в течение 3-5 мин. Затем добавляют 30 мп ледяной уксусной кислоты, пропускают СОг приливают 1 мп насыщенного водного 20аствора К 7 и оставляют на 10 мин в темноте, после чего разбавляют 50 мл воды и титруют выделившийся йод 0 0977 н. тиосульфатом натрия. На титрование 5 параллельных аликвот )25 идет соответственно 10;60; 10,44; 10,54; 10,54 и 10,50 мп тиосульфатанатрия (с учетом холостого опыта0,06 мп),б) Определение содержания ТБПБ всмеси.Аликвотную пробу (4 мп) смеси перекисей гидролизуют едким кали какописано в а). Затем добавлюот 30 мпледяной уксусной кислоты и дифенил"сульфид в количестве, приблизительноэквивалентном общему содержанию перекисей. Раствор выдерживают 10 мин.Затем пропусхают СОг приливают 1 мпнасыщенного водного раствора К) ) оставляют на 10 мин в темноте, послечего разбавляют 50 мл воды и титруютвыделившийся йод 0,0977 н. тиосульфатом натрия. На титрование 5 параллельных аликвот идет соответственно 5,92,5,86; 5,90; 5,96 и 5,92 мл тиосульфата натрия (с учетом холостого опыта0,06 мп),Объем тиосульфата натрия, идущий на титрование ПЛ, определяют по разности объемов, найденных в а) и б).Результаты анализа приведены в табл. 2. служит отклонение среднего арифметического от значения введенной концентрации; и общая ошибка анализа аС750 371 Как видно иэ табл. 3, относительная общая ошибка, которая является мерой точности анализа, составляет 11% для общего содержания, ф 1 Ъ для ТБПБ и1 р 9 ПЛП р и м е р 3. Определение содер жания перэфирных и диацильных групп в диперекиси бензоил(о-карбо-трет-бутилперокси) бенз оила.Навеску диперекиси 0,9064 г растворяют в 11,15 мл хлористого метилена, Определяемые концентрации диацильТаблица 4/л10, мольл 2 Номер опыта дС( = (С-С) 10,моль ерэфирн группы эфирные Диацил группы груп ацильныегруппы 3,0 2 р-0,1 22,23,1 О,Обработка полученных данных пРове зультатов опрдена как в примере 1, диацильных и В табл, 5 дана оценка ре- диперекиси,лени я серэфирных ержания групп-0 О т ель1,8рупп я оши бк а ан али з а с ос-,для определения пер 0,9 для диацильных авляе тирныхупп. изобретения ельного количественноперэфиров и диацильных смеси, отли чаючто, с целью упрощеовышения его точностианализируемой смеси, обрабатывают раствов метаноле при 10- щим йодометрическим 60/17 краж 1019Ужгород,дписно ИИПИ За лиал ППП Патентф, г оектная,Способ раздго определенияперекисей в ихщипай с я тем,ния способа и пберут две пробыодну из которыхром едкого кали15 С с последую ных и перэфирных групп равны между собой И составляют 22,710 моль/л. Для анализ а используют аликвотные пробы по .1 мл, в которых содержится 0,0813 г диперекиси.анализ диперекиси проводят аналогично описанному в .примере 1. Результаты количественного определения содержания перэфирных и диацильных групп в диперекиси приведены в табл, 4.титров анием полученного раствора вприсутствии ледяной уксусной кислотыс обработкой другой пробы растворомедкого кали в метаноле при 10-15 фС,дифенилсульфидом в присутствии ледяной уксусной кислоты с последующимйодометрическим титрованием полученного раствора и определейием диацильных перекисей и перэфиров по разницедвух титрований.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Иванчев С. СПолярографическое определение ди-трет- бутиловыхэфиров пироксидиянтарной и диглутаровой кислот, ЖОХ, 1971 41 235