Способ получения 2, 4, 6-три3, 5дитрет. бутил-4 оксибензилмезитилена

О ПИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советски кСоциалистически кРеспублик11749821 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет СССР ло делан изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6 ТРИ (3,5 - ДИТРЕТ.БУТИЛ - -4-ОКСИБЕНЗИЛ) МЕЗИТИЛЕНА 1Изобретение относится к получению трисфе. иолов, в частности к усовершенствованному способу получения 2,4,6-три(3,5-дитрет,бутил.4.оксибензил) мезитилена, являющегося эффектив. ным стабилизатором пластических масс и других органических продуктов, в особенности тех из них, которые перерабатывают при повышенных температурах или эксплуатируют в условиях вакуума и высоких температур;Известны способы получения 2,4,6.три(3,5.1 О -дитрет,бутил-оксибензил) мезитилена апкилированием мезитилена 3,5-дитрет.бутил.4-оксибензиловым спиртом 13 или его сложным эфиром 2).Однако по первому способу на алкилиро вание мезитилена используют большой избыток труднодоступного 3,5-дитрет,бутил-оксибензилового спирта; 4 моль (вместо 3 по теории) на 1 моль мезитилена, При этом выход целе. вого продукта составляет 55-60% от теорий в расчете на елкнлирующий .агент,При алкилировании мезитилена сложными эфирами 3,5-дитрет. бутил.4-оксибензилового спирта по второму способу выход 2, 4, 6-три 2т 3,5 иитоет. буттет 4 океибеизиит мезителеиа так же не превышает 60% в расчете на сложный эфир.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2, 4, 6-три(3,5- ;дитрет.бутил-оксибензил) мезитилена алкилированием мезитилена 2, 6-дитрет,бутил.4. метоксиметилфенолом или бис(3,5-дитрет.бутил-окси- бензилювым) эфиром в растворителе - хлоралкане, согласно которому способ осуществляют при постепенной подаче катализатора - серной кислоты к смеси реагентов при температуре ( 20)-(+20)С. Полученную при этом реакционную массу отделяют от кислоты и нейтрализуют щелочным агентом - гидроокисью натрия в виде 5-7 о-ного водного раствора, Выход целе вого продукта составляет 60-67% от теории в расчете на алкилирующий агент (31Недостатками способа являются образование большого количества сточных вод и низкий выход целевого продукта, обусловленный тем, что алкилирующий агент берут на реакцию с избытком 30% (4 моль вмеСто 3 по теории3 7498 на 1 моль мезитилена). При осуществлении процесса этот избыток необходим для получения целевого продукта высокой степени чистоты, практически не содержащего примеси 2,4.ди(3,5днтрет.бутил-оксибензил) мезитилена (продукт5 А). Однако при этом 15-20% 2,6-дитрет.бутил-метоксиметилфенола превращается в побочный продукт (продукт В).4,4-метиленбис- (2,6-дитрет. бутилфенол), Отмывка этой примеси от целевого продукта приводит к снижению выхода по.следнего и требует-большого расхода метанола на промывку.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, уменьшение образования побочных продуктов, сокращение расхода реа. гентов и устранение образования сточных вод.Для достижения указанной цели меэитилен растворяют в хлоралкане и полученный при этом раствор обрабатывают одновременно серной кислотой и 2,б-дитрет,бутил-метоксиметилфенолом или бис- (3,5-дитрет.бутил-окси бензиловым) эфиром, предварительно растворенным в хлоралкане, а в качестве щелочного агента используют газообразный аммиак.Способ получения 2,4,6.три (3,5-дитрет,бутил 4-оксибензил) меэитилена осуществляют следу. ющим образом . Готовят раствор алкилирующего агента в хлоралкане. В реактор загружают раствор меэи- З 0 тилена в хлоралкане. К раствору мезитилена в течение заданного времени одновременно добавляют серную кислоту и раствор алкилирующего агента, причем избыток последнего не превышает 15% от теоретически необходимого количества. Реакцию ведут при температуре (-20)-(+20)С, По окончании реакции отделяют отработанную кислоту, реакционную массу нейт. рализуют газообразным аммиаком, отфильфоВЫ- вают вь 1 павший осадок сульфата аммония и выделяют целевой продукт известными метода.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным хо. лодильником и двумя капельными воронками, 4 загружают 100 мл хлористого метилена и 6,84 г (0,047 моль) мезитилена; Смесь при размешивании охлаждают до 0 С и одновременно добавляют 21 г (0,2 моль) серной кислоты и раствор 50 г (0,2 моль) 2,6-дитрет.бутил-метоксиметилфенола в 30 мл хлористого метилена в50 течение 30-40 мин, поддерживая температуру 0.3 С.Затем реакционную массу размешивают при этой температуре еще 30 мин и отбирают про 55 бу для анализа методом ГЖХ.В реакционной массе содержится, %: целе-вой продукт 94,2; продукт А 0,7; продукт В , 5,1. 2 4 Кислотный слой отделяют, а органическийнейтрализуют газообразным аммиаком. Отделяют фильтрацией выпавший сульфат аммония,отгоняют хлористый метилен и выделяют2,4,6-три- (3,4-дитрет.бутил 4-оксибензил) мезитилен.Получают 39,1 г целевого продукта, что сос.тавляет 88,6% от теории, считая на мезитилен,:или 76,1% от теории, считая на 2,6-дитрет.бутип 4-метоксиметилфенол.П р и м е р 2. В описанный ранее реакторзагружают 100 мл хлористого метилена и 7,2 г(0,06 моль) мезитилена. Смесь при размешива-нии охлаждают до 0 С и одновременно добавляют 21 г (0,2 моль) 94%-ной серной кис.лоты и раствор 50 г (0,2 моль) 2,5-дитрет,бутил-метоксиметилфенола в 100 мл хлористого метилена в течение 30.40 мин, поддерживаятемпературу 0-3 С. Затем реакционную массуразмешивают при этой температуре еще 30 мин,,отбирают пробу для анализа и обрабатывают:как в примере 1,Реакционная масса содержит,%: целевой про.дукт 94,0; продукт А 2,2; продукт В 3,8.Выход целевого продукта 41,4 г, что сос.тавляет 89,1% от теории, считая на мезитилен,или 80,2% в расчете на алкилирующий агент.П р и м е р 3, В описанный ранее реакторзагружают 13 мл хлористого метилена и 1,03 г(0,0086 моль) мезитилена. Смесь при размешивании охлаждают до 0 С и одновременнодобавляют 2,71 г 94%- ной (0,026 моль) сернойкислоты и раствор 6,5 г (0,026 моль) 2,6-дитрет.бутил-метоксиметилфенола в 13 млСНзС 82, поддерживая температуру 0-3 С, Затемреакционную массу размешивают при этойтемпературе еще 30 мин, отбирают пробу дляанализов и обрабатывают как в примере 1.В реакционной массе содержится,%: целевойпродукт 91,7; продукт А 6,6; продукт В 1,7.Получают 5,4 г целевого продукта, чтосоставляет 81,5% от теории, считая на мезитилен,или 81,0% от теории, считая на 2,б.дитрет,бутил.-4-метоксиметилфенол.П р и м е р 4. В описанный раМее реакторзагружают 13 мл хлористого метилена и 1,11 г(0,0093 моль) мезитилена. Смесь при размешивании охлаждают до 0 С и одновременно добавляют 2,71 г (0,026 моль) 94%-ной серной кислоты и раствор 6,5 г (0,026 моль) 2,б-дитрет,бутил.4-метоксиметилфенола в 13 мл хлористо.го мотилена, поддерживая температуру 0.3 С.Затем реакционную массу размешивают при этой температуре еще 30 мин, отбирают пробу пня анализа и обрабатывают как в примере 1.В реакционной массе содержится,%: целевой продукт 80,5; продукт А 18,3; продукт В 1,21.Получают 5,1 г целевого продукта, что составляет 70,9% от теЬрии, считая на мезитилен,5 7498или 76,0% от теории, считая на 2,6-дитрет.бу.тил.метоксиметилфенол.П р и м е р 5. В описанный ранее реакторзагружают 100 мл хлористого метилена и 7,2 г(0,06 моль) мезитилена.5Смесь при размешивании охлаждают до 0 Си одновременно постепенно добавляют раствор45 г (0,099 моль) бис-(3,5-дпрет,бутил-оксибензилового) эфира в 100 мл хлористогометилена и 8 г (0,08 моль) 94%-ной серной 10кислоты, поддерживая температуру 0-3 С. Затемреакционную массу размешивают при этойтемпературе еще 30 мин и отбирают пробу дляанализа.В реакционной массе содержится,%. целевой продукт 93,8; продукт А 2,5; продукт В 3,7.Отделяют кислотный слой, а органический нейтрализуют газообразным аммиаком. Отфиль. тровывают выпавший сульфат аммония, отгоня. ют хлористый метилен и выделяют целевой продукт,Выход 2,4;6-три (3,5 дитрет.бутил. оксибензил) . мезитилена 40,5 г, что составляет 87,2%, считаяна мезитилен, или 79,2%, считая на эфир.П р и м е р 6 (сравнительный), В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, загружают 200 мл хлористого мети- лена, 50 г (0,2 моль) 2,б-дитрет.бутил 4-метоксиметилфенола и 6,02 г (0,05 моль) мезитилена.Смесь охлаждают при перемешивании до0 С и постепенно в течение 30 мин добавляют 22 г 94%-ной (0,2 моль) серной кислоты, поддерживая температуру 0-3 С. Затем реакционную массу размешивают еще 30 мин при этой35 температуре.По окончании выдержки отбирают пробу реакционной массы и методом газожидкостной хроматографии определяют в ней содержание9 40 продуктов реакции.В реакционной массе содержится,%:2,4,6.три (3,5-дитрет,бутил-окси.бензил) мезитилен 79,52,4-ди (3,5-дитрет.бутил-оксибензил) мезитилен 17,24,4-метиленбис (2,6.дитрет.бутил фенола) 3,3Датем реакционную массу нейтрализуют .7%-ным раствором йаОН, отделяют водный слой50 и из органического слоя выделяют 2,4,6-три (3,5-дитрет,бутил-оксибензил) мезитилен.Выход продукта 30,7 г, что составляет 79,3% от теории в расчете на мезитилен, или 59,5% в расчете на 2,6-дитрет.бутил-метоксиметилфенол, Т. пл. полученного продукта 239,055 239,5 С.П р и м е р 7 (сравнительный); В описанный ранее реактор (емк, 25 мл) загружают 21 б12 мл.хлористого метилена, 2,70 г (0,006 моль)бис- (3,5-дитрет.бутил.оксибензилового) эфираи 0,4 г (0,003 моль) мезитилена, Смесь охлаждают при перемешивании до 0 С и постепеннов течение 60 мин добавляют 1,22 г .(0,012 моль)94%-ной серной кислоты, поддерживая температуру 0-3 С. Затем реакционную массу размешивают еще 30 мин при этой температуре.По окончании выдержки отбирают пробуреакционной массы и методом газожидкостнойхроматографии определяют в ней содержаниепродуктов реакций.В реакционной массе содержится,%: целевойпродукт 82,0; продукт А 2,5; продукт В 15,5,При уменьшении количества алкилирующего, агента с 4 до 3,5 моль на 1 моль мезитиленавыход 2,4,б.три (3,5-дитрет.бутил-оксибензил)мезитилена резко падает за счет образованиязначительных количеств побочного продукта,Ъот которого целевой продукт практически невозможно очистить.Например, при соотношении 2,6-дитрет.бутил-метоксиметилфенол:мезитилец:Нз 804 равном3,5:1:3,5 (загрузка соответственно 43,70; 6,02и 19,25 г) и проведении реакцйи в описанныхусловиях реакционная масса содержит,%: целевой продукт 75,2; продукт А 9,6; продукт В15,2,П р и м е р. 8. В реактор, описанный впримере 1, загружают 100 мл хлористого метилена и 7,2 г(0,06 моль) мезитилена, Смесьохлаждают при перемешивании до .20 С иодновременно постепенно добавляют раствор50 г (0,2 моль) 2,6-дитрет.бутил-метоксиме.тилфенола в 100 мл хлористого метилена и21 г (0,2 моль) серной кислоты в течение30 мин, поддерживая температуру .20"С. Реак.ционную массу дополнительно перемешивают120 мин при .20 С, отбирают пробу для анали.за и обрабатывают аналогично примеру 1,получая 34,8 г 2,4,6.три(3,5-дитрет,бутил-оксибензил) -1,3,5-триметилбензола, что составляет75,0% от теории, считая на мезитилен, или68,0% от теории, считая.на алкилирующийагент.По данным анализа, реакционная масса содержит,%: целевой продукт 82,0; продукт А12,4; продукт В 5,6.П р и.м е р 9. В реактор, описанный впримере 1, загружают 100 мл дихлорэтанаи 7,2 г (0,06 моль) меэитилена. Смесь охлаждают при перемешивании до 12 С и постепенноодновременно добавляют раствор 50 г (0,2 моль)2,6-дитрет.бутил.4-метоксиметилфенола в 100 млдихлорэтана и 21 г (0,2 моль) серной кислотыв течение 30 мин, поддерживая температуру12 С. Реакционную массу перемешивают допол.нительно 60 мин при 12 С, отбирают пробупля анализа и обрабатывают аналогично приме.774982ру 1, получая 35,2 г целевого продукта, чтосоставляет 75,8% от теории, считая на мезитилен, или 68,5% от теории, считая на 2,6.дитрет,бутил-ме ток симетилфенол.По данным анализа, а, реакционной-массесодержится,%: целевой продукт 83,8; продуктА 6,5; продукт, В 9,7,П р и м е р 9. В реактор, описанный впримере 1, загружают 100 мл четыреххлористогоуглерода и 7,2 г (0,06 моль) мезитилена. Смесь 10перемешивают и при +20 С одновременно по.степенно добавляют раствор 50 г (0,2 моль)2,6.дитрет,бутил 4-метоксиметилфенола, 100 млчетыреххлористого углерода и 21 г (0,2 моль)серной кислоты в течение 30 мий; поддерживая 15температуру 20 С. Реакционную массу дополнительно перемешивают 30 мин при +20 С, отбирают пробу для анализа и обрабатывают аналогич но примеру 1, получая 37,4 г целевого продукта,что составляет 80,5% от теории,считая на мези1 илен, или 73,0% от теории, считая на 2;6-дитрет.бутил-меток симетилфенол.По данным 1 анализа, реакционная массасодержит,%: целевой продукт 87,2; продукт .А 4,1; продукт В 8,7,25Проведение реакции по предлагаемому способу пбзволяет сократйть расход алкмлирующегоагента и серной кислоты на 20-25% по сравнениюс известным способом, соответственно на 20-25%,уменьшается количество отходной кислоты, в2-3 раза - количество фенольных отходов,вдвое сокращается расход метанола на промыв." куконечного продукта и полностью устраняются сточные воды, При этом качестко"продуктане ухудшается (т, пл, 239-240 С), а выход в 1 8расчете на алкилирующий. агент увеличивается на 10-15%. Формула изобретенияСпособ получения 2,4,6-три(3,5-дитрет,бутил 4.оксибензил) мезитилена апкилированием мези.тилена 2,6-дитрет,бутил-метоксиметилфеноломили бис- (3,5-.трет.бутил-оксибензиловым)эфиром в присутствии катализатора- сернойкислоты и растворителя - хлоралкана притемпературе (-20) -(+20) С с последующейнейтрализацией полученной при этом реакцион.ной массы щелочным агентом, о т л и ч а ю.щ и й с я тем, что, с целью повышениявыхода целевого продукта, уменьшения образования побочных продуктов,. сокращения рас.хода реагентов и устранения образования сточ.ных вод, мезитвлен растворяют в хлоралканеи полученный при этом раствор обрабатываютодновременно серной кислотой и 2,6.дитрет.бутил-метоксиметилфенолом или бис (3,5-дитрет,бутил-оксибензиловым) эфиром,предварительно растворенным в хлоралкане, а .и качестве щелочного агента используют газообразный аммиак,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СЮА Х 0 3026264, кл, 252.52,1962,2, Патент Великобритании 80 1202762,кл, С 2 С, 1960,3. "Разработка способа получения стабилизатора АО". Отчет Н 2419 НИИРи Стерлитамакского опытно-промышленного заводаСКИ. ДСП, 1974 (прототип).Составитель Н. БазлеваТехред А; Куликовская Корректор М. Пожо Редактор А, МаковскаяЗаказ 4421/6 Тираж 495 ПодписноеЦНИИПИ:Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4