(со)полимеры метакриловых эфиров бромированных арилоксизамещенных бензиловых спиртов для изготовления органического стекла и способ их получения

(22) Заявлено 240677 (21) 2546611/23-05с присоединением заявки НовГосударственный комитет СССР по аелам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения М.А. Булатов, В,В. Синицын, К.А, Матвеев, Л.Р. Саксонова, С.С. Спасский, Е.И. Мельникова, А.М. Нижин и Л.В. Сергеев Институт химии Уральского научного центра АН СССРи Государственный ордена Ленина оптический институтим С.И. Вавилова(54) (Со) ПОЛИМЕРЫ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ БРОМИРОВАННЫХАРИЛОКСИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗИЛОВЫХ СПИРТОВДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛАИ СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ СН В10 Сн,Х0Вг 30 Изобретение относится к новым по- лимерам, конкретно к гомополимерам и сополимерам метакриловых эфиров бромированных арилоксиэамещенных бензиловых спиртов общей формулы где Х - Н или Вг;У = фенил, галоидфенил, карбалко ксил С -Сь,т " 50-100 мол,Ъуп з: 0-50 мол,Ъ, с мол.мас .(2-6) .10 для изготовления органического 25 .стекла.Широко известны полимеры на основе метакриловых эфиров, используе,мые для изготовления органическогостекла 1)Однако полимеры на основе известных метакриловых эфиров имеют низкийпоказатель преломления (1,49-1,59) .Так, полиметилметакрилат имеети в 1, 49, полибензилметакрилат -1, 568, полифеноксибензилметакрилат1,58. Другие, полимеры, используемыедля изготовления органического стекла, имеют следующий показатель преломления поликарбонат 1,586, полистирол 1,59, Для создания оптическихсистем необходимы органические стек-ла и с более высокйм показателем преломления - 1,6-1,629,Известны полимеры на основе метакриловых эфиров фенолов для изготовления органического стекла, имеющиеболее высокий показатель преломления.В частности, полимер пентабромфенилметакрилата имеет и1,71 2).аоОднако эти полимеры очень хрупкии, кроме. того, при нагревании илиосвещении УФ-светом претерпевают перегруппировку Фриса с образованиемоксикетонов, легко окисляющихся собразованием окрашенных продуктов,вызывающих появление. окраски в полимерах.Цель изобретения - получение,устойчивых прозрачных и бесцветных поКак следует из табл, 2, органи - ческие стекла, изготовленные из предлагаемых полимеров в сравнении с органическими стеклами, изготовленными иэ известных полимеров, имеют более высокий показатель преломления, обладают более высокой твердостью, а следовательно, менее подвержены истиранию и царапанию, а также имеют более высокое светопропускание, Достоинством предлагаемых полимеров является также то, что они обладают ма,пой горючестью. 55 6065 лнмеров с показателем преломления 1.60-1,629,Поставленной цели отвечают полимеры общей формулы 1, содержащие звенья метакриловых эфиров бромираванных арилоксизамещенных бензиловых спиртов.Синтез полимеров общей формулы Т осуществляют путем вакуумирования метакриловых эфиров брамированных арилоксизамещенных бенэиловых спиртов общей формулы где Х - Н (11,а) или Вг (11,б), или их смеси с виниловыми мономерами и радикального инициатора при 30-70 С до полного удаления пузырьков воздуха .и полимеризации в среде инертного газа при 70-120"С, В качестве радикального инициатора используют перекись третбутила или дикумила. Нагревание необходимо прежде всего при полимеризации мономерон, твердых при комнатной температуре (мономеры общей формулы 11,б) . Для получения однородных, беэ воздушных пузырей, полимеров иэ твердых мономеров необходимо предварительное вакуумирование расплавленного мономера.Для предотвращения преждевременнойполимеризации в расплаве применяютвысокотемпературную перекись, распадающуюся при температуре на 4050 С выше температуры плавления мономера (например, перекись ди-трет-бутила или перекись дикумила).Образующиеся при полимеризацииили сополимериэации проэрачные бесцветные и однородные полимеры обладают показателем преломления 1,601,629, они могут быть использованыдля изготовления органических оптических стекол с показателем преломления в укаэанных пределах,Ниже приведены примеры полученияполимеров общей формулы 1.П р и м е р 1. Смесь 24 г 4-(4-бромфенокси)бенэилметакрилата (11,а)и 0,12 г перекиси бенэоила заливаютв формы для полимеризации (например,представляющие собой пакет иэ двухсиликатных стекол с кольцевой. про-,кладкой, пространство между стекламизаполняют полимеризуемой композицией), форму помещают в вакуумный шкаф,нагревают до 30 С и откачивают доОпрекращения выделения из полимеризуемой композиции пузырей воздуха, После этого шкаф заполняют инертным газом и нагревают до 72 С, Через 24 чнагревание заканчивают и из охлажденной Формы извлекают обРазец полимера общей Формулы Г, где Х - Н,т : 100 мал,В, и : О,ЗО 35 40 45 50 Свойства полимера приведены втабл. 1 (полимер 1) .П р и м е р 2. Смесь 12,0 г 2-(4-бромфенокси) -5-бромбензилметакрилата (11,б) и 0,06 г перекиси дикумиола нагревают до 70 С, тщательна перемешивают расплав и заполняют им фарму для изготовления образцов. Фсрмупомещают в нагретый до 70 С вакуумный шкаф и откачивают до прекращениявыделения пузырей воздуха. После этого заполняют шкаф инертным азам,повышают температуру до 117 С и выдерживают в течение 26,5 ч. Из охлажденной до комнатной температуры формы извлекают образец полимера общейформулы 1, где Х - Вг, щ : 100 мол.%,и ас О,Св ойс тв а полимера приведены втабл. 1 (полимер 4) .Пример 3, Иэсмеси 12,0 гмономера общей формулы 11,б, 2,92 гстирала и 0,075 г перекиси дикумилав условиях примера 2 получают полимер общей формулы 1, где Х - Вг,Е - Н, У. - фенил; щ = 50 мол.%,п = 50 мол.ЕЕ. Свойства полимера приведены втабл. 1 (полимер 5).Аналогично получают образцы других полимеров общей формулы 1.Свойства полученных полимеров приведены в табл. 1 (в сопоставлении сполимером п-феноксибензилметакрилата.Е(ак следует из табл. 1, предлагаемые полимеры бромсодержащих метакриловых эфиров общей формулы 1 бесцветны,прозрачны, имеют показатель прФломления 1,60-1,629 и обладают хорошими механическими свойствами, вчастности твердостью. Они могут бытьиспользованы для получения органических стекол с показателем преломления1,60-1,629.В табл. 2 приведены свойства органических стекол, изготовленных изпредлагаемых полимеров, - 9 2, 4, 5в сравнении с органическими стеклами,изготовленными иэ известных полимеров - полистирола (ПС-м) и поликарбоната (ПК), наиболее употребляемыхдля изготовления органического стекла, с высоким показателем преломления,732281,Т а б л и ц а 1 Исходныймономер Соотношениемономеров,моль Микро"твердость,кг/мм Пок аз ательпреломления Внешний видМ.м 10 1 Соединение общей формулы 11,а Прозрачно1,620 бесцветно 21,0 4,0 1,00 То же+ 2 + атирол То же+бутилакри- лат 0,88:0,12 6,0 19,2 1620 7 и-Феноксибен- зилметакридт Таблица 2 82,0 23,0 05-1,0 1,62 Бесцвет,30ное 80,0 30,0 85,0 33,0 88-89 14-15 .75-8 У 15-16 0,4-1,20,8-1,416-20130-150 1,42 1,629 1,35 1,621 1,05 1,59 1 р 2 1,586 ПС-М Слабо- желтое ПК Формула и з обретения1. (Со) полимеры метакриловьис эфиров бромированных арилоксиэамещенных банзиловых спиртов общей Формулы 55 ЬО 0 фВР ф) При толщине 4 ью(-С-СН,+ +С-СИ 2-,Сю Т101Сн 2 где Х - Н или Вг,У - Фенил, галоидфенил, карбалкоксил С -СЬН - Н, СН 3 зв : 50-100 мол.Ъ,п : 0-50 мол,В, с мол,мас.(2-б)ю10 для изготовления органического стекла,2. Способ получения (со) полнме-ров по п. 1, о т л и ч. а ю щ и й с ятем, что метакриловые эфиры бромированных арилоксизамещенных бензиловьвсспиртов или их смесь с виниловымимономерами и радикальный инициаторвакуумируют при 30-70 С до полногоудаления пузырьков воздуха и полиме"Заказ 1650/16 Тирав 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП Патентфф, г. Уагород, ул. Проектная, 4 ризуют в среде инертного газа при70-120 С. 3. Способ по п. 2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве радикального инициатора используют пере кись третбутила или дикумила. Источники инФормации,. принятые во внимание при экспертизе1. Сперанская Т.А., Тарутина Л.И.Оптические свойства полимеров. М.,фХимияф, 1976, с. 132 (прототип) .2, Патент СОВ 9 3845102,кл. 260-479, 1969,