Способ стабилизации алкиловых эфиров метакриловой кислоты

(22) Заявлено 29,08,77 (21) 2541633/23-04с присослинением заявки Рй 2556923/23.04(23) Приоритет Гооударстовнный комитет ао делам изобретений н открытий.326 (088.8) Дата опубликования описания 30.06.80Научно-исследовательский институт механики и физикипри Саратовском ордена Трудового Красного Знаменигосударственном унттверситете им. Н. Г. Чернышевского(54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫгде й 1Изобретение относится к усовершенствованному способу стабилизации мономеров акрилового ряда, в частности алкиловых эфиров метакриловой кислоты.Известны способы стабилизации алкилметакри лата, заключающиеся во введении в него инги биторов, Широко распространенными ингибиторами в настоящее время являются различные стабильные радикалы 11.Однако эффективность этих соединений как ингибиторов ограничена, так как каждый ради. Ит кал обрывает обычно одну реакционную цепь.Известен также способ стабилизации алкилметакрилата путем введения в него в качестве ингибитора стабильного радикала 2,2,б,б-тетра- метил-оксопиперидин-оксила (ТМПО) 21.15Недостатком известного способа является то, что один радикал ТМПО обрывает одну реакционную цепь, вследствие чего эффективность ингибирования невысока.Наиболее близким по технической сущности к изобретению и наиболее распространенным является способ стабилизации метилметакрилата, заключающийся во введении в реакционную 2смесь в качестве ингибитора гидрохинона 3,Недостаток известного способа состоит в том, что он не обеспечивает полного предотвращения образования полимера.Цель изобретения - повышение эффектив. ности процесса стабилизации алкиловых эфиров метакриловой кислоты.Поставленная цель достигается тем, что стабилизацию алкиловых эфиров метакриловой кис. лоты ведут путем введения ингибиторов и в качестве последних используют соединения общей формулы т:,нэк-зщ0-Ь-о /мн-к1Жз Введение ингибиторов производится путемрастворения их в метилметакрилате.743988ДАК и греют на воздухе при 60 С. Полимери.зация не наблюдается в течение 930 мин,Для получения сравнительных данных состав.ляют раствор ТМПО в метилметакрилате с кон.центрацией 310моль/л (5,110г ТМПОв 10 мл ММА), В раствор добавляют 32,810 гДАК и греют на воздухе при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 250 мин. 10 Значение периодов ингнбнрования полимеризации метилметакрилата, инициированной ДАК ДАК 1 = 2 10моль/л) при 60 С в присутст.вии веществ 1 и и в сравнении с ингибирующим действием ТМПО представлены в табл, 1, 15 Таблица 1 Концентрация Период ингибнро- Период ингнбнро. Период ингибиингибиторов, вания в присутст- вання в присутст. рования в прн. моль/л вии вещества 1 вин вещества 11 сутствни ТМПО 5 10- 310 250 115 10150 370 470 170 510 2 О200 655 850 225 2,5 10 790 1050чИнгибнрование термической полимеризации80 С бутнлметакрнлата на воздухе представленов табл. 2.н и е: Период ингибирования, вызванный кислородом воздуха. При 3П р и м е р 1. Приготовляют раствордиметил. (п-фениламинофенокси) силана (ве.щество 1) в метилметакфщате (ММА) с кон.центрацией 310 моль/л (12,510г вещества Т в 10 мл ММА). В раствор добавляют32,810г инициатора - динитрила азоиэомасляной кислоты (ДАК) и греют на воздухепри 60 С. Полимеризация не наблюдается втечение 1240 мин,П р и м е р 2. Приготовляют раствордиметил-п- (д-нафтиламино).фенокси).силанаГ.- (вещество П) в метилметакрилате с концентрацией 3 10- моль/г (15,8 10г вещества 1 Тв 10 мл ММА). В раствор добавляют 32,8 10 г Таким образом, предотвращение полимеризацни по способу согласно изобретения позволяетсущественно повысить эффективность ингнбиро.вання по сравнению с известными способами.П р и м е р 3. Приготовляют раствор вещества Т в смеси ММА с Н 280 д (20 об,%96%-ной Н 2804) с концентрацией 410 моль/л(1,710 4 г вещества Т в смеси 8 мл ММА н2 мл Н 280 д). В раствор добавляют 31 Огинициатора (210моль/л), Полученный раствор греют при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 350 мин.П р и м е р 4. Приготовляют раствор вещества 11 в смеси ММА с Н 2804 (20 об.%96%.ной Нэ 804) с концентрацией 410 моль/л(2,110 " г вещества П в смеси 8 мл ММАи 2 мл Нэ 804). В раствор добавляют 3 10гДАК (2 10 " моль/л), Полученный растворгреют при 60 С. Полнмериэация не наблюдается в течение 200 мин.Для получения сравнительнылельно проводят полимернэацию игидрохинона. Готовят растворв смеси ММА с Нэ 80(20 об743988 6ние 46 мин из за ингибирующего влияния раст-воренного в смеси кислорода.Таким образом, введение в реакционнуюсмесь ингибиторов с концентрацией 4 10 моль/лприводит к увеличению индукционного периодав случае гидрохинона на 18 мин, в случае вещества 11 - на 148 мин, в случае вещества 1 - 304 мюЗначения периодов ингибирования нолимери.зации веществами Т, 1 Т, гидрохиноном метил.метакрилата в присутствии серной кислоты представлены в табл, 3 Таблица 3 Концентрацияинги битора,моль/л 1 1070 60 48 2 1055 140 90 2003 10150 60 64 4 10350 194 Следовательно, предотвращение полимеризациипо способу согласно изобретению позволяет существенно повысить эффективность стабилизации по сравнению с известным способом.В настоящее время процесс синтеза метилметакрилата, протекающий в присутствии сернойкислоты, сопровождается реакциями, приводящимик оЬразованию высокомолекулярных продуктов,забивающих аппаратуру (автоклавы, трубопроводы и т. и.). В результате такого загрязненияпромышленной системы нарушается технологический режим получения основного продукта -мономера, Очистка и восстановление частичноили полностью вышедший из строя аппаратуры 45требует значительных дополнительных затратрабочего времени, а также металлических идругих материалов,Введение стабилизаторов (ингибиторов) вреакционную среду снижает количество 50образующихся балластных полимеров.Применение в настоящее время для этихцелей гидрохннона не обеспечивает полногопредотвращения образования полимера и, такимобразом, не удовлетворяет все возрастающим 55нуждам химической промышленности в областисинтеза акриловых мономеров, и в частностиметил мет ак рила та. 5Йз 804) с концентрацией 4 10моль/л(0,4410 " г гидрохиноиа в смеси 8 мл ММАи 2 мл Нз 804 в раствор добавляют3 10 " г ДАК (2 10моль/л). Полученныйраствор греют при 60 С. Полимеризация ненаблюдается в течение 65 мин. Для учета влияния растворенного в реакционной смеси кислорода проводят .полимериза. цию в тех же условиях, но в отсутствие ингибитора. Полимеризация не наблюдается в течеИспользование предлагаемого способа стабилизации алкилметакрилатов в присутствии серной кислоты путем применения в качестве ин. гибиторов веществ 1 и ТТ позволит снизить количество образующегося в побочных реакциях полимера, тем самым повысить выход основного продукта синтеза - мономера (метилмет. акрилата) и увеличить срок службы аппара. туры.Одним из основных количественных критериев технико-экономической эффективности предлагаемого способа является длительность индукционного периода полимеризации (1). Сопоставление величин , наблюдаемых при сюлимеризации метилметакрилата в присутствии веществ Е, ТТ и гидрохинона, позволяет сделать вывод, что технико. экономическая эффективность предлагаемого изобретения по сравнению с обычно применяемым способом стабилизации алкилметакрилатов повышается в несколько раз,Формула изобретения Способ стабилизации алкиловых эфиров метакриловой кислоты путем введения ингибитора полимеризации, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что; с целью повышения эффективности8Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 743988 1, Багдасарьян Х, С, Теория радикальнойпэлимеризацни М., "Наука", 1966,2. Мцга, КгоаЬта "Масгснпоесиаге сИев 1 е",160, 172,где й,3. Вацулик П, Хи960 (прототип) . номеров, М Составитель Й Техред Н.Ков. Токаревалева: комитета СССР ткрытийкал наб., д. 4/5 1303 филиал ППП "Патент", г, Ужгород,ктнал, 4 7процесса, в качестве ингибитора .используютсоединения общей формулы Ф В-ЗВ О- -0 МВ) Щ