Способ получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот как основы сложноэфирного смазочного масла

Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл.2 С 07 С 69/44 С 10 М 3/20 с присоединением заявки Нов Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения П,С.Белов, В.А.Заворотный, К.Д.Коренев,Э.Н.Жарова, Н.Н.Комарова и .О.Н.Цветков Московский ордена Трудового Красного Знамени институтнефтехимической и газовой промьхаленности им. И,М,Губкина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ЭФИРОВДИКАРБОНОВЬМ КИСЛОТ КАК ОСНОВЫ СЛОЖЧОЭФИРНОГОСМАЗОЧНОГО МАСЛА Изобретение относится к органичес. ому синтезу, конкретно к способу получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот, которые могут использоваться как основа сложноэфирного смазочного масла, применяемого для обеспечения работы машин и механизмов в различных областях техники.Известен способ получения алифати О ческих эфиров дикарбоновых кислот путем этерификации соответствующих дикарбоновых кйслот или их ангидридов алифатическими спиртами С-С,49 при нагревании в присутствии кислотного катализатора (1).Известен способ получения несимметриччых эфиров дикарбоновых кислот как основы сложноэфирного смазочного масла взаимодействием соответствующих кислот сначала с циклическим спиртом, таким как метилциклогексанолом, а затем с 2-этилциклогексаноломпри 110-220 С в присутствии кислотного катализатора 2. 25Недостатком известного способа является получение несимметричных эфиров дикарбоновых кислот, которые по своей работоспособности при повышенных температурах лишь равноценны такой сложноэфирной основе, как дчизооктилсебацинат и, таким образом,обладают недостаточно высокой термической и термоокислительной стабильностью.Цель изобретения - разработкаспособа получения несимметричныхэфиров дикарбоновых кислот как основьсложноэфирного смазочного масла сповышенной термической и термоокислительной стабильностью,Поставленная цель достигается тем, что способ получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот как основ сложноэфирного смазочного масла заключается в последовательном взаимодействии алифатической дикарбоновой кислоты С 4-Св или ее ангидрида с циклическим спиртом, в качестве которо го используют алкилфеноксиполиэтокси этанолы с алкильной группой С 1-С 8 и числом гликолевых групп 1-4, а затем с алифатическим спиртом С:о при соотношении исходных реагентов 1:1:1:3, соответственно, в присутствии кислотного катализатора - паратолуолсульфокислоты в количестве 2-5 Ъ от веса исходной дикарбоновой кислоты или ее ангидрида при 100-130до снижения кислотного числа реакционной массы до 8-10 мг КОН/г с последующей ее нейтрализацией и выделениемцелевого продукта вакуумной дистилляцией,Предпочтительным является прибавление дикарбоновой кислоты к спирту,5содержащему катализатор пара-толуолсульфокислэту. Очередность загрузкиспиртов (алифатического С - С 0 иС - С -алкилфеноксиполиэтоксиэтанолачислом гликолевых групп 1-4) равнозначна. Реакция образования диэфирозпротекает при эквимольном отношенииреагентов, а трехкратный избытоквторого загружаемого спирта необходимдля сдвига равновесия реакции.П р и м е Р . 1. В реактор, оборудованный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 125 гпара-трет-октилфенола, 1,5 г паратолуолсульфокислоты (2,05 от веса 20адипиновой кислоты) и 300 мл толуола,нагревают до 100 ОС , постепенно прибавляют 73 г адипиновой кислоты, после чего реакционную смесь выдерживают4 ч до снижения кислотного числа до 25расчетного уровня для моноэфира адипиновой кислоты. В реактор вводяттрехкратный мольный избыток 2-этилгексанолапо отношению к моноэфируадипиновой кислоты (около 250 мл) и З 0продолжают процесс этерификации при110-130 С до снижения кислотного чисОла реакционной массы до 8-10 мг КОН/г,По завершении процесса реакционную массу нейтрализуют и дистиллируют с отбором фракции целевого диэфира сосвойствами, приведенными в табл. 1,выход 78,7. от теоретического. В ИКспектре диэфира отчетливо проявляютсяполосы поглощения при 820, 1148,1250,дублет 1610, интенсивный пик при 1745см н Отсутствует поглощение в области3200-3600 см ", что подтверждает присутствие ароматического фрагмента в молекуле адипината. П р и м е р 2. По методике, описанной в примере 1,из втор-децилфеноксиэтоксиэтанола, глутаровой кислоты " и изобутилОвого спирта получают в присутствии пара-толуолсульфокислоты, взятой в количестве 3,0 от веса глутаровой кислоты, соответствующий несимметричный диэфир со свойствами, приведенными в табл.1, выход 82,0 от теоретического. В ИК-спектре отчетливопроявляются полосы, ответственные заналичие ароматического фрагмента,П р и м е р 3, По методике, описанной в примере 1, нз втор-октадецнлфеноксиэтанола, глутаровой кислоты иметанола, синтезируют соответствующийнесимметричный диэфир со свойствами,приведенными в табл. 1 выход 64,7от теоретического. ИК-спектр подтверждает наличие в молекуле ароматического фрагмента.П р и м е р 4, 13 г 2-этилгексаноласмешивают с 10 г янтарногоангидрида и 0,5 г цара-толуолсульфокислоты (5 от веса янтарного ангидрица) и нагревают до 100-120 С в течение1 ч до снижения кислотного числа красчетному для моноэфира уровню, азатем вводят 42,6 г пара-крезокситриэтоксиэтансла, повышают температурудо 130 эс и ведут реакцию до снижениякислотного числа реакционной массы до8-10 мг КОН/г. Реакционную смесьнейтрализуют и перегонкой выделяютсоответствующий несимметричный диэфир со свойствами, приведеннымив табл,1, выход 79,0 от теоретического, ИК-спектр подтверждаетналичие в молекуле диэфира ароматического фрагмента.П р и м е р 5. По методике, описанной в причере 1, из пара-третоктилфеноксиэтанола, адипиновойкислсты и 2,2-диметилоктанола синтезируют соответствующий несимметричный эфир со свойствами, приведенными в табл. 1, выход 63,5от теоретического. ИК-спектр подтверждает наличие в молекуле диэфира ароматического фрагмента,Из приведенных в табл. 1 и 2данных следует, что синтезкрованныеновые несимметричные эфиры дикарбоновых к ислот С 4 С на ОснОве С 1алкилфеноксинолиэтоксиэтанолов счислом гликолевых групп 1-4 и алифатическсго спирта С-Со имеютболее высокую температуру началаразложения (на 30-4 ООС) и гораздоменьшу-. потерю веса при термическомразложении в токе воздуха по сравнечию с известным несимметричнымдиэфирсм (м-циклогексил в изооктиладипинатом) и симметричным вырабатываемым пг,дышл нностью диэфиром732243 Т а блица 1 Физико-химические свойства несимметричных эфиров дикарбоновых кислот Показатели Эфиры по примерам м-Метилцик логексил- изооктиладипинатФФ Т.кип., С, при о 1 мм рт.ст. 215-225 197-219 202-228 195-216 193-202 185-195 187-19-55 Таблица 2Функциональные свойства эфиров дикарбоновыхкислот как основы синтетических смазочных масел Диизо- октил- себа- цинат м-Метилцик логексил- изооктил- адипинат Эфиры по примерам Показатели Испытания по ГОСТ 19096-73 Цветность по Модной шкале Кислотное число,мг КОН/г 0 14 0 15 0,12 0,09 0,12 0,14 0,1 Число омыления,мг КОН/г 271 230 229 218 228 228 223 220 231 316 217 217 215 219 о Т.вспышки С732243 Продолжение табл. 2 казател льнаяпри кислитеьностьза 10 чтвии тс ит в ы д и в Кислотное числопосле определенияТОС, мг КОН/г,7 0,80 0,71 О,и -30 Сдеиф ф (ВНР) тнения,С все образцы прозрачн Испытания на дериватографе Паулик, Паулик и.и Т на разложени е воздуха сти нагре чала в .то скор 6 С/м еря в приваПотса,темп 62 10 29 0,6 1,0 2,3 8,4 00301 0,8 0,3 1,7 0,8 0,8 4,2 ре 200 оС250 оС 300 С 350 С е о,О,2 о,0,8 ик олеатиноше 3 кислот ол сул ьт весаили ее ижениягетрич обла- термо н 0 мг КОН/ ией и выд вакуумной х тенияимметричныхлот какмазочногои й с я Источники информа е во внимание при ундерсон Р,С., Ха ческие смазочные сти. М., Химия и экспертит А.В,атериалы1965,боно нгидрид. под му взаююде иртом, в кауют алкилы с алкильтво СССР 1968 торское свидетел кл. С 10 М 3/2 п), Составитель Е.уткинаРедактор С.Тараненко Техред Ж.Кастелевич Корректор М.Демч 1533/2 ТиЦНИИПИ Государствпо делам изобре113035, Москва, Ж Зака Подписномитета СССРоткрытийшская наб д.4 аж 4 нног ений ал ППП г,ужго д Ул,Проект ен Бо вязкостно-температурным своЯ- ствам и температуре застывания новые, несимметричные эфиры находятся,на уровне известных продуктов.Таким образом, новые несимм ные эфиры дикарбоновых кислот дают повышенной термической и окислительной стабильностью при близких Функциональных свойствах в сравнении с известными сложноэфирными основами синтетическихсмазочны масел. Формула изобреСпособ получения несэфиров дикарбоновых кисосновы сложноэфирного смасла, о т л и ч а ю щтем, что алифатическуюкислоту С,-С, или ее авергают последовательноствию с циклическим спчестве которого использфеноксиполиэтоксиэтанол ной группой С - С и числом вых групп 1-4, а затем с а ческим спиртом С -Со при с нии исходных реагентов 1:1 соответственно,в присутств 35ного катализатора - пара-т фокислоты в количестве 2-5 исходной дикарбоновой кисл ангидрида при 100-130 оС до кислотного числа до 8-1 с последующей нейтрализац 40 лением целевого продуктадистилляцией приняты 45 1. Г Синтети и жидко с.80-16 2, А Я ) 21537 прототи