Способ получения диметиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот с -с

,00732242 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 17.02.78 (21) 2580709/23-04с присоединением заявки Нов(23) ПриоритетОпубликовано 05.0580. Бюллетень МДата опубликования описания 050580(51)М. Кл.2С 07 С 69/34 С 07 С 67/48 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Институт электрохимии АН СССР и Ордена Ленина институтэлементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВАЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С- С40 Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к спосо" бу получения диэфиров алифатических дикарбоновых кислот С -Со, которые находят применение в качестве пластификаторов, низкотемпературных смазок,а также как исходные полупродукты для получения высококачественных синтетических волокон типа нейлона,Известно, что при электролизе индивидуальных моноэфиров получают диметиловый эфир дикарбоновой кислоты с выходом 80-85, Так, при электролизе монометилового эфира адипиновой кислоты достигнут выход диметилового эфира себациновой кислоты около 85 (1), а при электролизе монометилового эфира глутаровой кислоты получен диметиловый эфир пробковой кислоты с выходом78-80 (2 .Известен способ получения диалкиловых эфиров высших нормальных дикарбоновых кислот, заключаюцийся в том, что электролитической кондензации подвергают тройную смесь мэвометиловых эфиров С 4 -Св . Процесс проводят в метаноле при температуре 60-650 С и плотности тока 10- 30 А/дм. В результате электролиза получают смесь диэфиров н-карбоновых кислот состава Сб- Со с сУммарным выходом около 76 3),Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диэфиров алифатических дикарбоновых кислот электролизом метанольного раствора щелочной соли моноэфиров дикарбоновых кислот в присутствии этилена под давлением при 60-80 С, давлении 60-64 атм и плотности тока 0,2 10 А/дм. Выход целевого продукта составляет 92 4) .Недостатками способа являются присутствие в целевом продукте ниэкомолекулярных побочных продуктов, образующихся с выходом 5-30 и представлякюцих собой, в основном, эфиры насыщенных и ненасыщенных монокарбОновых кислот, Выделение и утилизация этих продуктов представляет большие технические трудности и экономически малоэффективны. Кроме того, для проведения такого способа необходима стадия полуэтирификации низшей дикарбоновой кислоты и образование щелочной соли полуэфират что ведет к нахоплению в реакционной среде побочных продуктов и усложняет технологическую схему,Цель изобретения - упрощение и повышение селективности процесса.Поставленная цель достигается5 .тем, что в качестве кислородсодержащего соединения используется щавелевая кислота, процесс проводят при плотности тока 0,2-0,7 А/дм - . Выход целевого продукта составляет 97-99 фщавелевая кислота отличается от других дикарбоновых кислот тем, что константы диссоциации первой и второй стадии существенно различны ( в воде 15- 5,36 10-2К р 542.10-5) в то время как для других дикарбоновых кислот эти константы близки (напри-Х мер, для янтарной кислоты Кт=6,21 10 К- = 2,3 10)Благодаря этому щаве- Я левая кислота в концентрированных метанольных растворах ведет себя почти как сильная одноосновная кислота, В процессе окисления на аноде происходит образование радикала СООН , который в присутствии этилена под давлением дает продукты присоединения - янтарную, себациновую, пробковую и адипиновую кислоты30СООН+оСН =И -+НООС(СН ) (:ООН.й 1 п Из-эа значительного подкисления раствора В прианодном пространстве дикарбоновые кислоты подвергаются само 35 произвольной этерификации с образованием метиловых диэфиров. В результате продуктами реакции являются диэфиры щавелевой, янтарной, пробковой, адипиновой, себациновой кислот. Никаких 40 других веществ (побочных продуктов) не образуется, Суммарный выход диэфиров янтарной, адипиновой, пробковой, себациновой кислот превышает 95 в расчете на израсходованную щавелевую тислоту. Диэфир щавелевой кислоты легко омыляется и щавелевая кислота виовь возвращается в цикл.Выделение каждого компонента производят обычными способами, например, ректификацией, не представляющей трудности, поскольку разница в температурах кипения гомологов достаточно высока (20 и более градусов), Затраты при этом невелики, так как ректификация - дешевый способ разделения.Диэфир янтарной кислоты выделяется из смеси и либо используется в качестве конечного продукта, либо подвер; гается превращению в диэфиры более высоких кислот (его переводят обыч иым способом в моноэфиры, а затем превращают в диэфиры высших дикислот). Полученные при этом диэфиры адипиновой, пробковой, себациновой и более высоких кислот используют в качестве пластификаторов или подвергают превращениям в пслизфиры или полиамидыобычными способами,Использование предлагаемого метода ИОзВОляет получать диэфиры Высшихдикарбоновых кислот непосредственноиз щавелевой кислоты, минуя стадиюполуэтерификации. При этом в целевыхпродуктах Отсутствуют балластные примеси - эфиры насыщенных и ненасыщенных монокарбоновых кислот, извлечениекоторых представляет большую трудность.П р и м е р 1. Электролизу подвергают 500 мл метанольного раствора,. содержащего 38 ммоль(4,75 г)щавелезо.; кислоты, находящегося вавтоклаве из нержавеющей стали ватмосфере . этилена (давление 6064 атм) . Плотность тока на аноде0,7 А/дм . Анод - платиновая пластина площадью 10 см , катод - нике 2левая пластина. Электролит интенсивно перемешивают магнитной мешалкой.Через электролит пропускают количество электричества 1,55 А ч .Температура процесса 20-250 С.Продукт электролиза Обрабатываютследующим образом,Вначале отгоняют метанол, затемостаток растворяют в воде, Обрабатывают серным эфиром, эфирную вытяжкувысушивают и отгоняют эфир.Электролизат содержит щавелевуюкислоту и смесь диэфиров щавелевой,янтарной, адчпиновой,пробковой нсебациновой кислот в количестве,соответственно, 7,0 моль(0,88 г),9,0 моль(1,06 г), 3,66 ммоль (0,535 г),4,62 ммоль (0,805 г), 1,83 ммоль(0,37 г) ;: 0,59 ммоль (0,134 г) .Суммарный выхоц по веществу последних четырех продуктов на израсходованную щавелевую кислоту составляет 97.Аналити ческое разделение и идентификациЯ метилОВых эфиров дикарбОновых кислот производится методомгазожидкостной хроматографии и ЯМР.Разделение проводят на препаративном хроматографе Саг 1 О-ВхЬа(неподвижная Фаза 25 Я Г - 1 нашималите), начальная температура160 цС, затем нагрев до 220 С со скоростью 5 град/мин, Вс пики совпадают с контрольными.Пик 1 - диметиловый эфир янтарнойкислоты. Т,кип,продукта 194-1950 С(по способу Сиволобова В капилляре).Спектр ЯМР : два сигнала б = 2,35и 3,40, соотношение 2 : 3.Пик 2 - диметиловый эфир адипиновой кислоты. Т.кип, продукта 229231 С, Спектр ЯМР : три сигналаосР = 1,49, 2,09 (уширен) и 3,37,"оотношение 2:2:3Пик 3 - диметиловый эфир пробкоВой кислоты. Т. кип, продукта 263265 С. Спектр ЯМР : четыре сигналаОЗаказ 1533/2 Тираж 495 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул,Проектная,4 б = 1,22, 1,45, 2,09 (все широкие) и 3,37, соотношение 2:2:2:3.Пик 4 - диметиловый эфир себациновой кислоты. Т.кип. продукта 291- 292 С. П р и м е р 2. Электролизу под 5 вергают 50 мл метанольного раствора, содержащего 38 ммоль (4,75 г) щавелевой кислоты, Условия электролиза те же, что и в примере 1, за исключением анодной плотности тока составлякщеййР0,2 А/дм . В течение опыта пропущено 1,4 А ч электричества. После обработки электролизата по методу, указанному в примере 1, получены щавелевая кислс - та и диэфиры щавелевой, янтарной, ади-пиновой, пробковой и себациновой кислот в количествах, соответственно, 6,8 ммоль (0,85 г), 9,2 ммоль (1,08 г), 2,40 ммоль (0,36 г), 4,70 ммоль (0,82 г), 2,80 ммоль (0,575 г), 0,95 ммоль 2 О (0,215 г), Суммарный выход по веществу последних четырех продуктов в расчете на израсходованную щавелевую кислоту составил 98,5.П р и м е р 3. Электролизу подвер- р 5 гают 500 мл метанольного раствора, содержащего 38 ммоль (4,75 г) щавелевой кислоты. Условия электролиза те же, что и в примере 1, за исключением анодной плотности тока, составляющей 3 А/дм. Пропущено всего 1,6 А ч элек -тричества. Электролизат после обработки содержит щавелевую кислоту и диэфиры щавелевой, янтарной, адипиновой пробковой и себациновой кислот в количестве, соответственно, 7,5 ммоль (0,94 г), 8,8 ммоль (1,03 г), 4,15 ммоль (0,625 г), 4,8 моль (0,835 г),1,4 ммоль (0,028 г) и 0,45 ммоль (0,10 г). Суммарный выход по веществу последних четырех продуктов равен 99,5. 40 П р и м е р 4. Электролизу подвергают 50 мл метачольного раствора, содержащего 38 ммоль (4,75 г) щавелевой кислоты. Условия электролиза те же, что и в примере 1, Плотность тока 10 А/дм . Пропущено всего 1,5 А чЯэлектричества. Электролизат после обработки содержит щавелевую кислоту и эфиры щавелевой кислоты, янтарной, адипиновой, пробковой, себациновой кислот в количестве, соответственно, 6,4 ммоль (0,80 г), 9,5 ммоль (1,12 г), 4,35 ммоль (0,655 г), 5,2 ммоль (91 г), 1,18 ммоль (0,24 г), 0,26 ммоль (0,06 г). Суммарный выход по веществу последних четырех продуктов 98,7,Формула изобретения1. Способ получения диметиловыхэфиров алифатических дикарбоновыхкислот С-Со путем электролиза метанольного раствора кислородсодержащегосоединения в присутствии этилена подцавлением 60-64 атм нри плотности тока0,2-10 А/дмф , о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения и повышения селективности процесса, в качестве кислородсодержащего соединения используют щавелевую кислоту.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс проводятпри плотности тока 0,2-0,7 А/ дм2Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство ССС 1265881, кл. С 07 С 55/20, 1965.2. Авторское. свидетельство СССРУ 355237, кл. С 07 С 69/34, 1970,3. Авторское свидетельство СССРМ 192187, кл. С 25 В 3/00, 19654. Авторское свидетельство СССРР 577255, кл. С 07 С 69/34, 1975