Способ получения диалкиловых эфиров адипиновой или пробковой кислоты

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено ОЗ,Ч 1.1970 ( 1455111/23-4) М. Кл. С 07 Ь 29/06С 07 с 6934 С 07 с 67 00 присоединенриоритет заявкиеламкрытиистрав Комитет изооретеиий ликовано 11.1 Ч.1972. В 1 оллетень13 ДК 547.46126.07(088,8 сеете ССта опубликования описания 22.Ч.1972 Авторы1 зобрстения. П. Ковсман, Г М. А, Бояркин и явитель Всесоюзный н 1 но-исследовательски ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЛИ ПРОБКОВОЙ КИСЛОТЫИ НОВОЙ Изобретение относится к синтезу электро- химическим способом диалкиловых эфиров адипиновой или пробковой кислоты, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов, для изготовления специальных смазок, а также для получения адипиновой и пробковой кислот путем гидролиза эптх эфиров каким-либо известным способом,Адипиновая кислота используется в основном в производстве икусственного волокна найлон 66 и пластификаторов, а пробковая кислота может оыпгь использована для изго товления синтетических волокон с повышенной влагостойкостью, прочностью, сопротивлением к истираемости и т. д,Известен способ получения диалкиловых эфиров адипиновой или пробковой кислоты электролизом монометиловых эфиров янтарной нли глутаровой кислоты в присутствии щелочных, солей моиоэфиров янтарной или глутаровой кислоты в спиртовой среде на платиновых анодах при плотности тока выше 5 а/дм. Выход диэфиров адипиновой кислоты 56%, пробковой - 69%, Недостатком способа является невысокий выход продуктов.Современными методами анализа было установлено, что моиоэфиры янтарной и глутаровой кислот, полученные и выделенные известными способами, содержат в своем составе значительные количества ангидридов этих Тарханов, Л. И, Соловьева,В. Трутневпроектный институт мономер кислот, а также свободные янтарную и глутаровую кислоты, Наличие ан 1 ч 1 дридов в моноэфирах объясняется повышенной склонностьюэтих кислот к образоваишо ангидридов. Г 1 олу 5 чить моиоэфиры этих кислот, ие содержащиеангидридов и свооодиь 1 х кислот, ие удается.В свсжеперегиаииых моноэфирах янтарнойи глутаровой кислот содержание свободны.;кислот колеблется в пределах 0,5 - 1,0%, аО ангидридов - 6,0 - 9,0% (спектральный анализ). Установлено, что ири электролизе моноэфиров янтарной и глугаровой кислот наличие в электролите ангидридов этих кислот (вслучае отсутствия влаги) не оказывает ие 5 благоприятного влияния иа выход диэфировадипииовой и пробковой кислот. Г 1 роверкойустановлено, что при электролизе моиоэфировянтарной и глутаровой кислот наличие свободных кислот в моноэфирах снижает выходО целевых продуктов,Данные о влиянии содержания свобопиойглутаровой кислоты в электролите на выходдиэфира пробковой кислоты приведены втабл. 1,5 Аналогичное влияние иа выход диэфираадипиновой кислоты оказывает наличие сво.бодной кислоты в моноэфире янтарной кислоты. Так как получаемые моноэфиры содержат,как правило, меньше 1% свободных кислот,О то низкие выходы (56 и 69%) не могут бытьТаблица 1 Выход днэфира пробковой кислоты по току,;, Выход диэфнра пробковой кислоты по веществу, ооСодержзннеглутаровойкислотыв моноэфирах, оо 0,5 1,0 1,2 1,5 3,5 64,0 60,0 59,0 58,4 59,0 82,0 76,1 75,0 72,7 73,0 Таблица 2 Выход диэфнрапробковойкислотыпо току, 96 Выход диэфнра пробковой кислоты по веществу, оо Содержание 64,0 62,4 60,0 58,1 57,6 57,7 50,2 28,5 82,0 79,5 76,6 76,2 76,4 75,3 74,1 55,2 0 0,2 0,5 1,0 3,0 5,0 10,0 50,0 Такое влияние содержания воды в электролите на выходы дцэфцров адцпцновой ц пробковой кислот прц электролизе моцоэфцров янтарной ц глутаровой кислот можно объяснить тем, что имеющиеся в моцоэфирах янтарной и глутаровой кислот ангидриды этих кислот реагируют с находящейся в электролите водой с ооразовацием свободных янтарной и глутаровой кислот, которые и оказывают отрицательное влияние на выход диэфиров.Следующие за глутаровой высшие алифатические дцкарбоцовые кислоты не склонны к образованию ангидридов, поэтому их моно- эфиры ангидридов це содержат, Очевидно этим объясняется меньшая чувствительность процессов их электролиза к количеству воды в электролите,объяснены только наличием свободных кислот в моноэфи 1)ахх.Установлено, что значительное влияние ца выход диэфиров адипиновой и пробковой кислот при электролизе моноэфиров янтарной и глутаровой кислот оказывает наличие в электролите влаги. В аналогичном процессе электролиза моноэфцра адипиновой кислоты в диэфир себацицовой кислоты при содержании в электролите до 5/, воды уменыцеция выхода диэфира не цаблгодается. В случае электролиза моноэ(риров янтарной и глутаровой кислот увеличение содержания влаги в электролите от 0 до 5% снижает выход диэфиров адипцновой и пробковой кислот примерно на 7%. Данные о влиянии содержания воды в электролите на выход диэфиров пробковой кислоты приведены в табл, 2. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Таким образом, причиной сравнительно низ.ких выходов диэфиров адипицовой и пробковой кислот является присутствие в моноэфирах ангидридов этих кислот, которые при наличии воды в электролите дают свободные янтарную ц глутаровую кислоты,1 рггсутствие в электролите свободных кислот, как содержащихся в исходном моноэфире, так и образовавшихся в электролите в результате взаимодействия ангидридов с водой,снижает выходы целевых диэфиров.Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.Это достигается тем, что электролиз моноалкиловых эфиров янтарной и глутаровойкислот ведут в электролите, содержащем неболее 0,5 вес. % воды и не более 1,2% сво.бодных кислот.Процесс, проводят в спиртовой среде при55 - 65 С ца платиновом аноде при плотноститока лучше порядка 10 а/длг 2. Чтобы избежатьпопадания воды в электролит его готовят набезводном спирте, а щелочные соли моноэфиров янтарной и глутаровой кислот предварительно высушивают. Вместо щелочныхсолей моноэфиров могут быть использованыалкоголяты щелочных металлов, Желательноприменять свежеперегнацные моцоэфиры янтарной и глутаровой кислот или хранящиесяпри условиях, исключающих попадание в нихвлаги из атмосферы.Проведение электролиза моноэфиров янтарцой и глутаровой кислот при соблюденииэтих условий позволяет получить диалкиловые эфиры адипиновой и пробковой кислот свыходами 70 - 73 и 80 - 82% соответственно.П р и мер 1. Электролиз проводят в электролцзере без диафрагмы емкостью 150 мл собратным холодильником и водяной рубашкой. Электроды - концентрические платиновые цилиндры, расстояние между которыми3 - 5 лгм.Электролит готовят следующим образом.К раствору 3,45 г натрия в метаноле прибавляют 142,8 г монометилового эфира глутаровой кислоты, содержащего 7,9% ангидридаглутаровой кислоты, и доводят раствор метанолом до 500 лгл. Затем 100 лгл электролитауказанного состава подвергают электролизупри анодной плотности тока 10 а/длг и температуре электролита +60 С до кислотности0,1 - 0,4 лги 0,1 н, раствора ИаОН на 1 лглэлектролита. По окончании электролиза изэлектролита отгоняют метанол, к остатку добавляют дцмццералцзовацную воду и полученную смесь разделяют в делцтельной воронке. Получают 16,24 г эфирного слоя, в котором содержится 88% диэфира пробковойкислоты (85% от теории).Далее эфирный слой продуктов электролизаподвергагот гцдролцзу кипячением с концентрировашгой соляной кислотой в течение 2 час.11 робковую кислоту высаживают водой, тщательно промывают и высушивают при 60 -70 С до воздушносухого состояния,Редактор 3,орбунова Корректор О, Волкова 3 аказ 136/3 Изд. Ъо 566 Тираж И ПодисосЦ 1.111111 И оипста ио делам изобретений и открьпий ири Совете Мишстров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Б результате получают 12,12 г пробковой кислоты (82% от теории), Выход по току 64%, Получеиидя гсробковая кислота представляет собой белый кристаллический порошок, т. пл. 1.1 "С,П р м е р 2. Злектролиз проводят в условиях примера 1.Электролит готовят следуогцим ос разом.19,8 г моиомегилового эфира ятдрпой кислоты и 4,62 г его пагриевой соли растворяют в безводном метдиоле п доводят осгъем метдполом до 100 лсл. Продукт электролиза Обрдоать)вдОт тдс )ке) как в примере 1. В рсзульгате получа)от 9,65 г диметилового эфира ддипиновой кислоты (74% От теории) . Выход по току Осоло60%. 11 рс дмет иэобр:тепи5 Спо об получс пия дидлкиловых эФирыадипиповой или пробковой кислот путем алекролиза цопоэфиров япарной или гл ировой кисло)ы в спиртовой среде в присугс- вип )цело шых соле) мопс)эфро яп гд риой 10 и илу ГЗРОои )сисло Гд ил елко Ол 5 тов Иел.: п 1,)х мсгаллов ири и;.:.псиной тернер;)гуре с Оследуюцим вылслсип м целевых про;) 1; Осв изв си ти ириса а;и, от.Йчйто,Йся тем, что, с целью повышеипя шяхо сд продук то, электроли:, недуг в эле)стропсе, содер) .)исс пе С.)л, е 0,5 в;с, "; годы и ис более 1,2% свободных кислот,