Способ получения тримеров изобутилена

) Заявитель ирского филиал ститут х) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕН Изобретение относится к способу каталитической олигомеризации изобутилена, в частности к его тримеризации.Полимерные продукты на основе изобутилена находят широкое применение в технике, например в резиновой промышленности, медицине, 5 печати в крашении,Не.меньшую ценность представляют олигомерные продукты, т. е, продукты с молекулярной массой от 100 до 2000. Они используются, например, в качестве сырья для оксосинтеза (в производстве высших аль дегидов и спиртов), в качестве полимер-бензина (высокооктановый компонент моторных топлив), для получения присадок к различным видам топлив, в качестве регуляторов в про. цессах цолимериэации, 15Среди олигомерных продуктов широкое применение нашли димеры и олигомеры с молекулярной массой 600-2000.Известен способ получения тримеров .изобутилена в процессе олигомеризации изобутиле на, где они образуются в виде одного из ком. понентов сложной смеси и меров изобутилена, в присутствии кислых катализаторов, таких как серная и фосфорная кислоты, хлорид цинка и подобные им, при температуре от 30 до 200 С и нормальном (или повышенном) давле. нии. При этом иэобутилен или содержащие его фракции углеводородов С 4 превращаются в смесь дилеров, тримеров и полимеров, содержащих от 20 до 90% тримеров. Обязательны стадии отделения полимеров, промывка реакционной массы водными растворами щелочи или соды для удаления кислых продуктов, суш ка и ректификация, Можно провести олигомеризацию изобутилена над природными глинами и силикатами, В этом случае отпадают укаэанные выше стадии послереакционной обработки, эа исключением дистилляции, Однако процесс протекает в весьма жестких температурных условиях: от 100 до 400 С (давление нормаль. ное или повышенное), Состав продуктов реак. ции сложен 13 "Известен способ олигомеризации изобутилеяа над фторидином, по которому, наряду с тримером (выход 50%), образуются димеры (17%), тетрамеры (17%), пентамеры (5%) и 11% более высокомолекулярных продуктов.3 690024Известны также способы получения тримеровсополимеризацией изобутиленз с димером идеполимеризацией полимеров изобутилена привысокой температуре, по которым получаютпродукт с невысоким выходом и низкой селективностью 121,Наиболее близкий к изобретению по техни.ческой сущности и достигаемому результатуспособ получения тримеров изобутилена ката.литической полимериэзцией иэобутилена или 10промышленных фракций углеводородов С вприсутствии кислых катзлизаторов при 0 - 60 С.По этому способу фракции, содержащие изобутилен, олигомеризуются в присутствии кон.центрированной НЯО при температуре до5о100 С и нормальном или повышенном давле.нии, После нейтрализации катализатора и ректи.фикации получают более 50% тримеров изобутилена 3. Однако применение сильной кис.лоты создает опасные условия работы и усложняст процесс в целом, так как отмывка реакционной массы от серной кислоты по трудоем.кости и громоздкости не может идти ни в какое сравнение с удалением кислотности путемпропускания через слой твердого адсорбента, 25легко, поддающегося регенерации (нейтрализация сильно кислых вод представляет серьезнуюпроблему).Кроме того, используется большое количество катализатора - соотношение катзлизатора 30и сырья 1:1,В получаемом продукте отношение тримеров к димерам составляет от 0,3 до 6, причем высокое значение такого отношения достигается лишь при использовании 100% серной 35кислоты.Важным фактором процесса тримеризацииизобутилена является также состав получаемыхтримеров. Как правило, тримеры представляютсобой смесь олигомерных соединений с различ.ным положением двойной связи и насьпценныхуглеводородов, что затрудняет некоторые видыих переработки.Цель изобретения - упрощение технологиипроцесса и повышение выхода конечного продукта.Поставленная цель достигается описываемымспособом получения тримеров изобутилена каталитической полимериэацией изобутилена илипромышленных фракций углеводородов С 4 в 50присутствии в качестве кислых катализаторовот 0,01 до 0,1 моль на 1 моль изобутиленадигидрохлорида сернокислой меди, причем катализатор можно использовать в смеси с инерт.ными материалами или перед использованием наносить его на мю 3 ерзльную подложку.Отличительным признаком способа являетсяприменение в качестве катализатора от 0,01 до0,1 моль дигидрохлоридз сернокислой меди на 41 моль изобутиленз, причем катализатор исполь эуют в смеси с инертными материалами или перед использованием наносят на минеральную подложку, Способ позволяет упростить техно. логию процесса, так как применение слабокис. лого катализатора исключает трудоемкую стадию очистки реакционной массы и дальнейшую ее сушку, кроме того, процесс проводят при умеренных температурах и низком отношении катализатора к сырью - 0,01 - 0,1 моль намоль изобутилена.В получаемом продукте отношение основ. ных продуктов тримеры;димеры составляет 8 - 10 и выше. Следовательно, продукт получа. ется более однородным с высоким выходом.Способ осуществляют следующим образом.Олигомеризацию изобутилена или промыш. ленных фракций углеводородов С 4 проводят в процессе барботажа в проточном реакторе через слой катализатора - дигидрохлорида сернокислой меди (СиЯ 04 2 НС), взятого индивидузльно, или в виде смеси с инертными материалами (стеклянная или металлическая насадка, песок), или в нанесенном на мине. ральную подложку (пемза, силикагель) виде при температуре 0 - 60 С.Кислотность реакционной массы сравнитель. но невелика (рН водной вытяжки в пределах 1 - 4) и легко устраняется либо обычной отмывкой водой или водными растворами щелочи, соды, либо пропусканием ее через твердые поглотители НС (щелочь, А,Оз, соли.акцеп. торы НС), минуя стадию отмывки и последую. щей суцки. Время реакции невелико и составляет 1 ч. Выход тримера достаточно высокий (оптимальный 70 - 85%) и варьируется в зависимости от способа приготовления катализатора, его количества и температуры реакции, Исполь. эуемый катализатор представляет собой доступное в промышленном масштабе соединение, так как оно образуется, например, при улавливании и утилизации газообразного НС из низкоконцентрированных отходящих газов безводной сернокислой медью СоЯО). В случае необходимости катализатор может быть синтезирован в любых количествах при проведении реакции безводного СцЯ 04 с сухим НС в барботажном режиме. Важным преимуществом предложенного способа синтеза тримеров изобутилена по сравне. нию с существующими является и более одно. родный состав продукта реакции, т. е, новы. щенная селективность процесса. Димерные соединения как правило присутствуют в небольших количествах. Содержание полимерных про дуктов не превышает 15%, а тримеры пред. ставлены преимущественно а-изомером, кото.690024 25 30 58,4 40 45 55 срый в химических реакциях более активен чем Д или другие иэомеры.П р и м е р 1, В реактор барботажного типа, снабженный термостатируюшей рубашкой, термометром и обратным холодильником, загружают 6,0 г Сц 8042 НС 1 (получен пропуска. нием тока сухого НС через безводный СцСО 4 о частицами размером 0,25 - 0,5 мм до постоян. ного веса), 40 мл обезвоженного гептана и лри температуре 20 С пропускают сухой изобутио лен 99,8% чистоты со скоростью 7 мл/с в течение 60 мин, По мере протекания реакции объем раствора увеличивался в три раза. Тем.о пература внутри реактора возрастает до 40 С.К концу реакции (проскок изобутилена) раст. 5 вор олигомеризатора приобретает голубоватую окраску. Полученный олигомеризат после отде. пения от соли имеет кислую среду (рН водной вытяжки 1).Нейтрализацию олигомеризата осушествля.ют многократной промывкой водой с последующей сушкой СаС 1,. По данным хроматографического анализа(колонка 5 м с 10% апиезона . на хромосорбе , 50 ) олигомеризат имеет следующийсостав, %:Изобутилен 1,5Гептан 30,3трет. Хлористы йбутил 1,4Тример изобути.ленаОлигомеры С,и выше 8,4Димер иэобутилена не выше 1.Общий выход олигомерных продуктов 61,1(42 моль превращенного иэобутилена на1 моль соли). После фракционной разгонкиполучают 1,3 г трет. хлористого бутила (выход2%), 51,9 г тримера изобутилена (выход 85%)и 8 г (выход 13%) высших олигомеров.Тример изобутилена имеет следующие ха.рактеристики: т. кип. 170"С (760 мм рт, ст.),мол, вес 175, п 1,4287, до 0,7561, степеньненасыщенности равна 1 (совпадают с расчетными и литературными данными), ИК-спектртримера: и 1643 см, Р 3084, Ь 860 см(е = 40) и о 898 см(е = 125) - указы.снвает на преобладание концевых двойных свя.зей в продукте (содержание иэомера с конце.выми двойными связями 55 - 60%),П ример 2, Опыт проводятв тех жеусловиях и в той же последовательности, чтои в примере 1. Отличие состоит в том, чтонейтрализацию олигомеризата осугцествляютмногократным пропусканием его через слой 6А 1,0 э (10 см), При этом состав олигомеризата не изменяется.Выход и состав продуктов аналогичны этим показателям проду.та примера 1.П р и м е р 3. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что берут 3 г Сц 304 2 НС 1, а температура опыта 60 С. Объем реакционной массы увеличивается вдвое. Состав олигомеризата аналогичен составу его в примере 1, содержание трет-хло. ристого бутила несколько выше - 2,%.Общий выход олигомерных продуктов 17 г (23,6 моль превращенного. изобутилена на 1 моль соли). После фракционирования полу. чают 11,9 г тримера изобутилена (выход 70%). Характеристика гримера аналогична характеристике тримера, получаемого в примере .П р и м е р 4. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что берут 15,4 г Со 8042 НС, а температураоопыта 4 С. Объем реакционной массы увели. чивается в 3,5 раза. Состав олигомеризата ана. логичен составу его в примере 1. Общий выход олигомерных продуктов 73,4 г (22,8 моль превращенного изобутилена на 1 моль соли). После фракционной разгонки получают 51,4 г тримера изобутилена (выход 73%) с характеристиками, аналогичными характеристикам тримера в примере 1.ЖП р и м е р 5. Опыт проводят так же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что Сц 504 2 НС 1 (7,7 г) используют в виде однородной смеси с металлической насадкой (кольца Рашига), температура опыта 20 С (во время опыта повышается до 50 С). Состав олигомеризата мало отличается от состава олигомеризата в примере 1. Общий выход олиго. меров 47,6 г (25,7 моль превращенного изобу. тилена на 1 моль соли). После фракционной раэгонки получают 38 г тримера изобутилена (выход 80% с характеристиками, аналогичными характеристйкам тримера в примере .П р и м е р б, Опыт проводят так же, как и в примере 1, Отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют СцЯ 04 2 НС 1, нанесенный на пемзу (17,45 г пемзы с частицами размером 0,25 - 0,5 мм про. питывают 30 мл концентрированного раствора Сц 304, высушивают при температуре 210 С в течение 4 ч, а затем насыщают хлористым во. дородом до постоянного веса. Концентрация Со 8042 НС 1 в пемзе 34,0%. Температура опыта 20 С, Время реакции 20 мин. Температура во время опыта повышается до 25 С.По данным хроматографического анализа олигомеризат имеет следующий состав, %:Изобутилен 2,2Гептан 50690024 14 1 О Составитель 1, ХорошихТехред Н.Бабурка Корректор О, Билак Редактор Л. Ушакова Эаказ 5905/22Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Димер изобутилена 33Тример иэобути.ленаОлимегоры С,би выше 0,8Общий выход олигомерных продуктов13,3 г (9 моль изобутилена на 1 моль соли).После фракционной перегонки получают 3,9 гтримера изобутилена (выход 30%) с характеристиками, аналогичными характеристикамтримера в примере 1.П р и м е р 7. Опыт. проводят так же,как и в примере 1. Отличие состоит в том,что берут в качестве катализатора 7,9 гСо 804 2 НС и 40 мл гептана технического,отемпература опыта 4 С (во время опыта ловы.шается до 20 С).Зместо изобутилена используют изобутан-изобутиленовую фракцию С следующего состава,%: Са - Сэ 2, изобутан 50,9,изобутилен 41, и-бутан 2,9, а-бутилен 1, р-бу.тилены 2,По данным хроматографического анализа,олигомериэат имеет следующий состав,%:Сумма изобутилена,бутенов, изобутана итрет. хлористого бутила 14,3Гептан 23,0Димер изобутилена 5,8Тример изобутилена 43,9Олигомеры С,а ивыше 13Общий выход олигомерных продуктов57,2 г (30,1 моль превращенного изобутиленана 1 моль соли). После фракционной перегонки получают 38,6 г тримера изббутилена (выход 67%) с характеристиками, аналогичнымихарактеристикам 1 тримера в примере 1,П р и м е р 8. Опыт проводят так же,как и в примере 1. Отличие состоит в том,что берут 7,9 г Сц 804 2 НС 1, а температураопыта 4 С (в процессе реакции повышается до18 С), Вместо изобутипена используют промыш.ленную фракцию углеводородов С 4 следующего состава, %: Сз-Сз 1,5, изобутан и и-бутан 47,4, изобутилен 28,1, а-бутилен 10,8 ир-бутилены 12,2. Перед опытом фракцию подвергают ректи.фикации (для удаления смолистых веществ)и сушке (колониы с СаС 1, и охлаждаемыйжидким аммиаком холодильник),5 По данным хроматографического анализа,олигомериэат имеет следующий состав,%,Сумма иэобутилена,бутенов, бутанов итрет-хлористого бутила 21,3Гептан 30,0Димер иэобутилена 4,2Тример иэобутилена 40,9, Олигомеры С 16 и15выше 3,6Общий выход олигомерных продуктов41,2 г (21,5 моль превращенного изобутиленана 1 моль соли). После фракционной перегонки получают 25,7 г (63,8%) тримера иэобу.тилейа- с характеристиками, аналогичными харак.теристикам тримера в примере 1.Формула изобретения 1. Способ получения тримеров изобутилена25каталитической полимеризацией изобутиленаили промышленных фракций углеводородовС 4 в присутствии кислых катализаторов при0 - 60 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения технологии процесса и, по 30вышения выхода конечного продукта, в качестве кислых катализаторов используют от 0,01до 0,1 моль дигидрохлорида сернокислой медина 1 моль изобутилена.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й .с я тем, что катализатор применяют в смесис инертными материалами или перед использованием егонаносят на минеральную подложку.Источники информации, принятые во виима.0 ние при экспертизе1. Рютербок Г. "Полиизобутилен",Л., Гос.топтехиздат, 1962, с, 101-123.2. Паушкин Я. М. Каталитическая полимеризация олефийов в моторное топливо, Мизд.во Академии Наук СССР, 1955, с, 43 - 45,45 753. Патент США У 2258368, кл. 260 - 683,15,опублик. 1938,