Способ получения моновинилацетилена

(43) Опубликовано 25,02.76 Бюллетень7 Гасударственный комитет Ссвете Миннстрвв СССР па делам иввсретеннй и Открытнй(45) Дата опубликования описания 30,04,76 ИностранцыАлександр Огородник, Клаус Германн, Гюнтер Легутке иХерманн Вирлинг(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОВИНИЛАЦЕТИЛЕНА Изобретение относится к получению мо.в .1новинилацетилена на основе ацетилена,Известен способ попучения моновинилацетипена (МОВА) димеризацией ацетилена в присутствии сопянокиспого водногокатапизаторного раствора, содержашегохпорид одновапентной меди и хлорид щелочного металла (катализатор Ньюпанда).Процесс осушествляется при температуре 40-100 С и давлении газообразногоацетилена 0,01-10 ати,К недостаткам этого способа относится низкая сепективность процесса по моновинипацетипену вследствие образованияпобочных продуктов таких, как дивинил ацетипеч(ДИВА), октатетраен, смолообразные продукты,С целью устранения указанных недостатков используется катапизаторный раствор, содержащий добавку щелочной солиаминокарбоновой ипи аминосульфокиспотыв количестве 0,1 10 сс предпочтительно1-5%, от веса катапизаторпого раствора.Например, можно добавпять к катализаторному раствору нитрплоуксуспую кислоту,таурин, глицин, Ф -алании, Ь -алании, сипи и. -аминобензойную киспоту в формещелочных солей.Кроме того, предпочтительно осушествлять процесс при одновременном введениисовместно с ацетиленом ацетона в парообразном состоянии.Можно прибавлять к используемому катализаторному раствору также растворитепь, 1 О содержаший ксилоп, кумоп, мезитипен,псевдокумол, индан и тетралин.Известно , что хпористый водород приобразовании моновинилацетилена и сопутствующих побочных продуктов играет умерен ную роль, При введении ацетилена в раствор хпорида щелочного металла и хпоридаодновапентной меди сначала выделяется всвободном состоянии 2 моля хлористоговодорода. При дапьнейшем течении реакции 20 эти 2 моля хлористого водорода стехпометрически снова расходуются на димерпзацпиацетилена с образованием моновинппацеп. -пена, а также на регенерацию комплексаодновапентной меди, Но, как показали опы ,ты в условиях проведечия реакции хпорисУстановлено, что выход моновинилацетилена при примерно равной степени преврашения ацетилена может быть повышен в том случае, если в катализирующий ввести раствор органического растворителя ("Арсолф) для моновинилацетилена, не способного смешиваться с катализируюшим раст вором, имеюшего т. кип. выше 150 С и содержащего минимум 40 вес,% индана наряду с ксилолом, кумолом, мезитиленом, псевдокумолом и тетралнном, механически диспергировать катализирующий раствор н растворитель пропусканием ацетилена до получения одыородной кочтактной жидкости, которая на 25-85 об,% преимушествеыно 50 ыа 30-60 об.%,состоит из растворителя,а также удалить путем пропускания избыточног о количества газообразного ацетилена образуошегося моновипнлацетилеыа изиспользоваш 1 ОГО для дисперГпрования и на сышенного моновиыилацетиленом раствор 1- теля с последуюшим получением из образоВавшейся газообразной смеси чистого монсВиыилацетилена.Способ может быть осушествлен В любом 60 имеюшемся реакторе, предназначенном чя тый водород удаляется из катализируюшего.оаствора, а отчасти также необратимо хи.,:нчески связывается например в рсзультате Обрагованпя хлористого в.нипа ихлорбутадиеыа,3, ти потери необходимопостоянно восполнять добавлением хлористого Водорода. С другой стороны, уже небольшой избыток хлористого водорода приВодит к сильному повышению вь хода побочных продуктов (альдегпда и хлористо;О Винила), В то время как вь.ход моновиыилацетилена понижается.Путем проведения реакции удается избежать указаннь;х недостатков,Очевидно добавление шелочных солейсоединений, содержащих в своем составегруппы кислого и основчого характера, приводит лишь к слабому связыванио хлористого водорода группами основного характера, благодаря чему первоыачально зат 1зудыяется унос или расход хлористого водорода на побочные реакции, В виде солейслабых оснований хлористый водород вбуферной форме может оказывать болееблагоприятное Влияние на равновесную реакцию которач ответственна за Образованиемоыовинилацетата, чем свободный хлористый Водород.Повышение выхода моновинилацетиленадостигается пе в результате применения до- З 0рогих мер, связанных с обеспечением быстрого удаления моновиыилацетилена из реакционной зоны, а в результате однократного добавления вешеств которые предотвращают последуюшие реакции моыовинилацетилена. Поскольку повышение выхода моно.винилацетилена основывается на незначитель.ном изменении катализатора, а не на изменении аппаратурыого оформления или технологических мероприятий, предлагаемый способ может быть легко Осушествлен с использованием промышленных установок для получения моновинилацетилена, которые применяются в производстве.Выделение моновинилацетилеыа может абыть осушествлено при помоши известныхспособов, соответствуюших современномууровню в этой области. Например, моновинилацетилен может быть извлечен из реакционной смеси, Выходяшей из катализируюшего раствора, ацетоном или отделен пркОмерно при -70 и непосредственно послеэтого подвергнут перегонке,В качестве катализаторчого растворацелесообразно применять Ньюланд - ката,лпзатор, содержание свободной соляна". кислоты в котором составляет до 0,5 вес, %,предпочтительно 0,1-0,2 вес,%. Кроме того, в катализаторном растворе могут содержаться такие известнь:е вешества собыые образОВывать комплексы с хлоридом Одновалентной меди, как хлориды шелочных металлов, хлористый аммоннй, хлор- ГЧДОВТ амиНОВ ИЛН СОЭТВЕТСТВУЮШИЕ СМЕффс и этих вешеств. Плотность катализатора должна составлять 13 18 Г/мл преиму шсствечнО 1 6 Г/мл.Кроме того при примерно равной степени превращения ацетилена выход моноВинилацетилена дополнительно может быть значительно повышен в том случае если совместно с ацетиленом ввести ацетон в парообразыом состоянии, Ацетон вводится предпочтительно в количестве 5-507 оПв расчете ыа обший объем газа.Парообразный ацетон, проходя через катализаторыый раствор в качестве экстрагируюшего средства и носителя для м.- новинилацетилеыа, постоянно отделяет из раствора моновинилацетилен, образующийся в результате димеризацип ацетилена.Для экономичного осуществления способа большое значение имеет то обстоятельство, чтобы меры, принимаемые с целью . повьшения выхода желаемого продукта, ие оказывали отрицательного влияния на выход в единицу времени с единицы объема и ые Вызывали дополнительных расходов на осушествление способа, Кроме того, важно, .чтобы усовешенствование способа не требовало или же было связано лишь с незчачительными изменениями имеюшихся про мышленных установок.,получения монозинилацетипена, прйчем нетнеобходимости в испопьзовании насосовдля непрерывного отбора и очистки катализатора ипи в применении перемешиваюших устройств, Катализирующий раствор 5образует однородную контактную эмульсиюс применяемым растворителем, который характеризуется содержанием индана минимум в количестве 40 вес.% без добавпения диспергирукщего средства прп пропускании через катализирующий раствор ацетилена. Индан (гидроинден) имеет т. кип.177 С/760 мм рт. ст. (плотность 0,95 (г/мп) и является очень хорошим растворителем для моновинипацетипена, Благодаря использованию этого ароматическогорастворителя моновинилацетилек быстроэкстрагируется из водного катапизирукщего раствора и хорошо сохраняется до последующей переработки. Реакшюнный аппарат, содержащий контактную жидкость, скоторой обычно трудно обрашаться, можетнаходиться в эксплуатации минимум в течение одного года, причем во время эксппуатации вообще нет необходимости открывать этот аппарат и чистить. Контактнаяжидкость полностью сохраняет свою каталитическую активность, а образование смолообразных продуктов в данном случае ненаблюдается. В виде отдельных, более выЗОсокомолекупярных, побочных продуктовпроисходит образование лишь дивпнипацетилена, который получается в количествеот 1 до 2%, в расчете на получаемое количество моновинилацетилена. Сбразованпеболее высокомолекулярных продуктов врезультате полимеризации дивииипацетипена в указанных условиях проведения спосо-ба проявляется в чрезвычайно малой степеш,поскольку при осуществлении способа, содной стороны, абсопютное количество дивинилацетипена очень мало,а с другойстороны, образующийся дивинидацетипентотчас растворяется в большом количествеароматического растворителя и в подобномразбавленном состоянии едва пи способенполимеризоваться. Повышение концентрации дпвинипацетилеча в ароматическом растворителе не может происходить в услови 50ях осуществления способа, поскольку приотемпературе реакции, например, 70-80 Си при производительности по газу, например, 100-150 и на литр катализатора вчас дивинипацетипен выводится из зоны55реакции в газообразном ссстоянип,Известно, что при димеризации ацети лена на Ньюпанд-катализаторе на степень превращения ацетилена и на вь.ход моновинипацетипена влияние оказывазт состав ка 50 тализатора, содержание кислоты, плотность катализатора, температура реакции, давление, пропускание газа и т, д. Йпя исключения влияния этих условий проведения реакции применяли катализатор, бывший в эксплуатации. Кроме того, все опыты проводили в одинаковом аппарате и при соблюрении равных условий, так что имеется отчетливая связь между принятыми в опытах мерами и результатами опытов,П р ц м е р ы 1-10, В снабженный рубашкой реактор длиной 1,5 м и с внутренним диаметром 5 см загружают 5 и взятого из бывшего в работе реактора Ньюпанд-катапизирующего раствора, имеюшего следующий состав, вес.оо: одновалентная хлористая медь 33,4; хлористый калий 25,0; хпористый водород 0,1; вода 41,5.Плотность раствора при 80 С составляет 1600 г/л.оВ нагретый до 80 С катализирующий раствор вводят каждый час до 550 нп ацетилена и по 190 нл азота, причем компоненты вводят в нижнюю часть реактора.Реакционные условияоТемпература катализатора 80 С Давление газа на входе в реактор 0,2 атиПроизводительность по газу 150 л газа на 1 л катализатораСостав газа 75 об. % ацетилена;25 об. % азотаВыходящий из реактора газ исследуютс помощью газовых хроматографии и на основании полученных дачных определяют выход ацетиленовой шихты и моновинилацетипена. Дпя каждого примера проводили три баланса, средние зчачения которыхприведены в табл. 1, В примере 1 показано поведение обычного Ньюланд-катализатора, сооветствуюшего современному уровню развитию в данной области, Примеры 2= поясняют усовершенствование катализатора, которое достигается в результате увеличения количества добавляемой натриевой соли аминотриуксуспой кислоты формулыСН 2 СООМаИаООС-Н С - Я2СН 2 СООИа,и ар-О о фж Добавка натриевой"ТУК соли а, Г к о,17,5 17,0 18,0 0,97 0,33 0,32 0,27 0,16 0,16 585 4,75 3,38 153 14,1 12,3 77,7580,383,9 0,4 3-3 1 2 3 0,1220,40 31105 17,5 18,5 18,3 18,4 18,8 3. 8,4 18,3 0,20020,1 0,120,10,1 3,102,42,5 9,1 6,7 87,5 90,5 90,2 2,1 2,6 2,6 0,650,8150815 3. 68 210 210 210 210 23.0 210 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 О,1 2,2 2,5 2,4 2,5 6 Р 8,0 7,0 6,Е 20 90,7 89,2 90390,5 0,815 0,815 0,815 0,815 2,6 2,6 2,6 2,6 78910 Таблица 2 Выход в расчете на вступаюший в реакцию ацетилен% Катализатор Пример Добавка натриевой сопитаурина Степень превращенияацетилена,% мопь 147 МОВА ДИВА Аце апьВХ весЛ дегид 73,9 76.6 7,9, 2 83,6 86,1 90,3 90,2 90,3 0,27 0,20 0,19 0,21 0,25 0,15 0,2 0,2 7,3 6,8 5,8 4,2 369 2,4 2,3 2,6 17,615,923.4,411,69,967,2736,9 3.6,0 3. 55 15,7 15,2 16,1 15,3 3.5,8 3,6,2 0,9 04 0,39 0,43. О, 01 0,01 0,01 0,01 11 12 13 14 15 16 17 18 ч ,0,9 1,8 2,7 3,6 4,5 4,5 4,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 2,5 2,5 73 147 210 294 367 367 367 Примечания: МОВА - моновинипацетипеп; ВХ - винипхлорид; ДИВА - дивинипа цетилен; ХБ - 2-хлорбутадиен-(13); нат к риевая соль АТУК - натриевая соль аминотриуксусной кислоты. При м е ры 6-10 показывают поведение уже усовершенствованного катализатора через 1, 2, 3, 4, 5 дней,Хорошо видча зависимость повышения выхода моновинилацетилена от количества добавляемой натриевай соли аминотриуксусной кислоты. П р и м е р ы 11-18. В описанный реактор загружают 5 и взятого из бывшего в работе реактора катализируюшего раст. ,вора, имеющего спедуюший состав, весЛ: 40хлористая медь одновалентная 28,8 хлористый кальций 26,3 хлористый водород 0,2 вода 44,7 Плотность раствора составляет 1600 г/и при 80 С.Преврашение ацетилена производят в тех же условиях, что и в примерах 1-10.Для пояснения повышепщ вь".хода като 1 рое основано на примечении предлагаемого способа, пример 11 осушествпяюг без добавления, а примеры 12-16 с добавлением возрастаюших количес.в натриевой соли таурина(Н-ЯГН- СН- Я 33 ) к катали затору. Примеры 17-3.8 показывают поведение уже усовершенствованного катализа- торь через 1-2 дня соответственно. Полученные результаты приведены в табл. 2. В этих случаях также обнаруживается зависимость повь.шения выхода мочовинилацетипена от копииества добавляемой натриевой соли таурина,504473 10 П р и м е р ы .19-22. Аналогичное по вышение выхода достигают в результате прибавпенпя к катализатору натриевой сопи Р -аланина НИ -СН-СН-СООЯю(пример 20), а также натриевой соли этилендиами. 5 нотетрауксусной кислоты формупы 10 Таблица 3 Пример Показатели 20 22 Натриевая сольэтипендиалинотетрауксуснойкислоты Натриевая соль бетаДобавка к катал изирующемураствору ад анина 111(1 моль) 352(0,93 моля) Количестводобавки, г Степень превращения ацетилена, % 17,8 15,0 15,5 15,0 Выход МОВА врасчете наС Н, %ДИВА 75,0 75,35 90,0 89,60 17,71 17,75 6,9 Ацетальдегид 6,1 3 ю 1 3,71 6,27 ВХ 0,26 0,01 0,27 0,01 0,87 0,36 0,01 0,01 П р и и е р 24, Повторяют пример 1,40 однако к катализирующему раствору добавляют натриевую соль аминотриуксуснойкислОты В количестве 2, 6 вес.%, а азотсодержащую газообразную смесь заменяютравным количеством (25 Об.%) парообразного ацетона,При аналитических исследованиях и составлении баланса, аналогично описанномув примере 1, получают результаты, указанные в табл. 4. Иа ООС - Сн СКСООМаП р и м е р 23 (сравнительный). Повторяют пример 1, однако содержащуюазот-газообразную смесь заменяют равнымколичеством (25 об.%) парообразного ацетона, Аналитические исследования получекного в результате реакции газа и оценкурезультатов опыта осуществляют по схеме,описанной в примере 1. Полученные в данном примере результаты представлены втабл, 4,П ри ме ры 19-21 представляют собой примеры дпя сравнения и проведены без добавпения к катапизатору соединений, примененных в примере 20 или 22,Состав, количества и плотность катализатора, аппаратура и усповия проведения реакции те же что и при проведечип примеров 1-10, и показаны в табл. 3.50447 5 Таблица 20 выхода донагрузкиацетилена. тига (рас Таким образом, приводит к ухудшен выхода и понижению установки. Кроме т хода не требуются ;ты, а необходимо л ствие мер, которые применение в отдел ПримерГ(сравнитер 1, однакощего растврсол" котоо,ес. с.л 2,5; меэиндан 61,0; льныи), 50 обЛ ора заменярый имеет вторяют приме(2,5 л) каталиэирую створителем "А юшин составилол 1,5; кумокумол 16,5; тилен 11,5;тетралин сс сев блиц тановлено, что повышение тся при постоянных газово од) и степени преврашения повышение выхода не ю объемновременного производительности го, для повышения выополнительнье эатрашь совместное воздай- ранее уже находили ности,Температура кипения этого растворителя 160-205 С.Аналитические исследования реакционного газа и оценку полученных результатов проводили по примеру 1. Голученные при этом результаты представлены в табл. 5.П р и м е р ы 26-28.Повторяют пример 5, однако в каждом случае 25 об.% (1,25 л, пример 26), 50 обЛ (2,5 л, пример 27), 75 об.% (3,75 л, пример 28) катализируюшего раствора заменяют "Арсол".Аналитические исследования и составление баланса результатов опытов проводят по примеру 1. В производственной установке используют контактнук, жидкость, которая остается прозрачной, не изменяясь даже после работы в течение одного года. Стелечь превращения и выход желаемого продукта поддерживают на постоянном уровне; какие-либо нарушения отсутствуют.50447 3 13 Приоритет по пунктам, 27 04 72 по п и, 1 и 2 14,10,72 по пп. 3 и 4 45 Составитель Е. КрыловаРедактор Н, Джарегетти Техред А. Демьянова Корректор И. Гоксич э- ..вэ э Заказ 1662 Тираж 576 Подписное 1.1 НИЙПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППГ 1 фПатентф, г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 Формула изобретения 1. Способ получения моновинилацетилена путем димеризации ацетилена в присутствии солянокислого катализаторногораствора, содержащего хлорид одновалентной меди и хлорид щелочного металла, приотемпературе 40-100 С и давлении газообразного ацетилена 0,01-10 ати, о т -личающийся тем,что,сцелью повышения селективности процесса,используют катализатор, содержащий добавку щелочной соли аминокарбоновой илиаминосульфоновой кислоты,2, Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и 1 й с я тем, что добавку щелочной соливводят в количестве 0,1-10%, предпочтительно 1-5% от веса катализаторного раствора.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, в процесс однов ременно с ацетиленом вводят ацетон впаровой фазе. 4, Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют катализа торный раствор в смеси с растворителем,содержащим ксилол, кумол, мезитилен, псевдокумол, индан и тетоалин.