Способ получения моноокисей несимметричных дифосфинов

ОПИСАНИЕИЗОВГЕтЕНИЯ 6"9587у Союз Советских Соцналнстнческнх Реслублнк(51)М. Кл.2 С 07 Р 9/50 с присоединением заявки Нов Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Опубликовано 15087 Ч. Бюллетень Йо 30 Дата опубликования описания 20.08.79(71) Заявитель московский ордена ленина и ордена трудового красного Знамени государственньФ университет имени М. В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООКИСЕЙ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИФОСФИНОВИзобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения моноокисей несимметричных дифосфинов общей формулы Х Р - Ю ЕО И 0(й 0) РХгде й и Х - как указано выше, в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при комнатной температуре 10где В и к - этил или изопропил; Х- ОВ, ОР (Ок ), СН Р (Ок ) , ИН илиНВР (ОВ), которые могут быть использованы в качестве лигандов в комплексах с соединениями переходных металлов,Известен способ получения моноокисей дифосфинов с метильньии радикалами взаимодействием диалкилхлорфосфина с метиловым эфиром метилфосфонистой кислоты или триметилфосфитом (1.Недостатком этого способа являетсясложность условий проведения процесса: длительность реакции (16 ч), необходимость встряхивания реакционнойсмеси, а также наличие побочных процессов,Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущностии достигаемому результату является 30 способ получения моноокисей несимметричных дифосфинов, который заключается в том, что хлорангидрид Фосфинистой кислоты подвергают взаимодействию с натриевой солью диалкилфосфористой кислоты в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при нагревании 2) . К недостаткам этого способа следует отнести образование побочных продуктов, трудность выделения целевого продукта и его невысокий выход (до 60).Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода целевого продукта и расширение области применения способа.Поставленная цель достигается описываемым способом получения моноокисей несимметричных дифосфинов указанной общей Формулы, который заключается в том, что йодангидрид Фосфинистой кислоты подвергают взаимодействию с эфиром кислоты трехкоординационного Фосфора обшей формулыК отличительным признакам способаследует отнести использование в качестве галоидангидрида фосфинистойкислоты йодангидрида Фосфинистой кислоты, в качестве эфира кислоты трехкоординационного фосфора - соединенияформулы (НО) РХ и проведение процесса при комнатной температуре,Описываемый способ позволяет упростить процесс за счет использованияболее реакционноспособных исходных соединений, снижения времени реакции с 102 и выше часов до 10-40 мин и проведения процесса при комнатной температуре. Кроме того, способ позволяетувеличить выход целевых продуктов на92-98. Описываемый способ получения (5моноокисей несимметричных дифосфиновдает возможность получать целевыепродукты самого разнообразного строения - как с несколькими атомами фосфора в молекуле (ранее недоступныесоединения), так и простейшие соединения с высокими выходами - и является новым методом образования Р-Р-связи,Полученные соединения - устойчи 25вые бесцветные жидкости, которые перегоняются без разложения при пониженном давлении и могут храниться втечение длительного времени. Физикохимические константы н данные элементного анализа приведены в таблице,П р и м е р 1. 1,1-Лиизопропил,2-диэтокси-оксодифосфин (1)К раствору 10,8 г (0,065 моля) триэтилфосфита в 100 мл эфира при перемешивании добавляют 14 г (0,058 моля)йодангидрида диизопропилфосфинистойкислоты в 100 мл эфира. Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняютв вакууме. Получают 8,2 г (98 Ъ) соединения 1. Т.кип, 102/2 мм рт.ст,; 40п1, 4760; с), = 1, 0222.Найдено, Ъ: С 47,04; Н 9,65;Р 24,22,Вычислено, Ъ: С 47,25; Н 9,52;Р 24,38,Аналогично получают 1,1-диэтил,2-диэтокси-оксодифосфин (11);1,1-диизопропил,2-диизопропокси-оксодифосфин (111); 1,1-диэтил,2-диизопропокси-оксодифосфин (1 Ч),константы которых приведены в таблице.П р и м е р 21,1-Диизопропил-изопропокси-(диизопропоксифосфинометил)-2-оксодифосфин (Ч).К раствору 18 г (0,058 моля) тетраизопропилового эфира метилендифосфонистой кислоты в 200 мл эфира приперемешивании добавляют по каплям 14 г (0,058 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в.100 млэфира. Затем растворитель отгоняют иостаток перегоняют в вакууме. Получают 21 г (94) соединения Ч. Т.кип.122 /0,01 мм рт.ст.; и = 1,4882;д 4 = 1,0150Найдено, Ъ: С 49,53; Н 9,701Р 24,20,Вычислено, Ъ: С 49,73; Н 9,651Р 24,04,П р и м е р 3. 1,1-Диизопропил-этокси-диэтиламидо-оксодифосфин(Ч 1).К раствору 13, 5 г (О, 07 моля) диэтиламидодиэтилфосфита в 100 мл эфира при перемешивании добавляют 12,2 г(0,05 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 100 мл эфира.Затем растворитель отгоняют и остатокперегоняют в вакууме, Получают 13,7 г/0,02 мм рт.ст.; и 1 = 1,4834; й =- 1,0163.Найдено, Ъ: С 51,391 Н 10,29;Р 21,54Вычислено, Ъ: С 51.,22; Н 10,32;Р 22,06П р и м е р 4. 1,1-Диизопропил-этокси-(ди"токсифосфинокси)-2-оксодифосфин (Ч 11). К раствору 14,7 г (0,055 моля) тетраэтилпирофосфита в 100 мл эфира приперемешивании добавляют 13 г (0,054 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 100 мл эфира. Затем растворитель удаляют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 17,2 г (92)соединения Ч 11. Т.кип. 82/0,01 ммрт.ст.; и= 1,4611; 64 = 1,0637.Найдено, Ъ: С 42,02; Н 8,64;Р 26,23Вычислено, Ъ: С 41 рб 1 Н 8 44;Р 26,83П р и м е р 5, 1,1-Диизопропил-этокси-изопропил-(диэтоксифосфин) --амидо) -2-оксодифосфин (Ч 111),К раствору 19,2 г (0,064 моля) изопропил-бис-(диэтоксифосфин) -амина в200 мл эфира при перемешивании добавляют 14,6 г (О, 06 моля) йодангидридадиизопропилфосфинистой кислотыв100 мл эфира. Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, Получают 21,4 г (92) соединенияЧ 111. Т.кип. 85/0,01 мм рт.ст.; и В =1,4691; й= 1,0265.Найдено, Ъ: С 46,40; Н 9,29;Р 24,01,Вычислено, Ъ: С 46,51; Н 9,37;Р 23,98.)вого продукта и расширения областиприменения, в качестве галоидангидрида фосфинистой кислоты используютйодангндрнд фосфинистой кислоты, вкачестве эфира кислоты трехкоординационного фосфора - соединение общей5 Формулы(В 0) РХгде В и Х - как указано выше,и процесс ведут при комнатной температуре.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1, Авгайащ. К м, Чап Иагегг Ю. В.-РйозрЬогцз , 1975, б, 23-28,2. Арбузов Б. А. и др. Смешанныеангидриды диалкилфосфористой, этилФосфиннстой и диэтилфосфинистой кислот. Изв, АН СССР, 1958, 9 5,706-712. формула изобретения Способ получения моноокисей несимметричных дифосфинов общей Формулы ХВ ВР - РВ р0 где В и Вф - этил или изопропил; ХОВ, ОР(ОВ ), СН Р (ОВ , БВ или 10 ВМР (ОВ )взаимодействием галоидангидрида фосфинистой кислоты с эфиром кислоты трехкоординационного фосфора всреде органического растворителя в атмосфе ре инертного газа, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения .процесса, повышения выхода целеЗаказ 4738/23 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5