Способ получения карбоновых кислот или их эфиров

О Л И С А Н Й Е (и) йб 644ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскии Социалистицескик Республик(61) Дополнительное к а вид-ву -2) Заявлено 23,03,72 (21) 1763054/(51 М. Кл,С 07 с 51/34 С 07 с 55/24 С 07 с 69/34 р 1 е 1 823231/23 4 исоединением заявки Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий, Н. Одинок Институт химии Башкирского филиала АН ССС(71) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИХ ЭФИРОВ в присутствикатализатора0-50 оС,вуокпси селена в качествпредпочтительно прп Изобретение относитсния карбоновых кислот к способу полули их эфиров,шихся ценным сырьем ля производстастификатояв Вых т 90 продукта м случае достига а имернь териалов,20 целью повышения кода целевогокачества и упро продукта, улучшения ег щения процесса предлог пие озонндов в среде у о вести окис усного ангидрида1 дрида и спирта сни смеси усного а ров, смазок и т. п.Известен способ получения карбоновых кислот или их эфиров путем озонирования1олефинов с последующим окислением образующихся озонидов перекисью водорода или надкислотами в среде органического растворителя при температуре не вышео100 С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.К недостаткам известного способа отно сятся низкий (20-28%) выход целевого продукта, значительное осмоление последнего и многостадийность, связанная с необходимостью дополнительной очистки продукта и проведения этерификации при получении эфиров,е 98/о,П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратныл холодильником с отводолл, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 3 8, О гЬ -4-тетрагидрофталевого ангидрида и 360 мл ледяной уксусной кислоты, прио10-12 С пропускают через раствор 30 л/час озон-кислородной смеси (5,5% вес. озона) до появления озона на выходео.из реактора, охлаждают до 0 С, приливают смесь 175 мл 30%-ной перекиси водорода 71,3 мл уксусного ангидрида и 0.2 1 г двуокиси селена и выдерживают прп комнатной температуре до прекращения образования желтого осадка с фосфорнокнслым раствором 2, 4-дпп 1 трофеннлгпдразина (ДНФГ) (20 час). Затем нагревают доо70-90 С, выдерживают до отрицательнсй пробы с водным раствором йодпстого калия, удаляют ра"творитель при нагреваниина водяной бане в вакууме и получают 51,6 г (98%) мезо,2,3,4-бутантетра карбоновой кислоты т, пп, 186-187,5 оС (ацетон).П р и м е р 2, Через раствор 41,5 г3-метил- Ь -4-тетрагидрофталевого ангид-. рида в 400 мл ледяной уксусной кислоты; пропускают озон-кислородную смесь, как в примере 1, охлаждают до 0 С, добавляют смесь 175 мл 30%-ной перекиси водо рода, 71,5 мл уксусного ангидрида и 0,2 1 г двуокиси селена, обрабатввают аналогично примеру 1 и получают 60,6 г (98%) 1,2,3,4-пентантетракарбоновой кислоты, т. пл, 175-176 С (ацетон).о15Найдено, %: С 43,6; Н 4,9.9 12 80Вычислено, %: С 43,5; Н 4,8.П р и м е р 3. Через раствор 63,6 г 20 диметилового эфира 3-метил--4-тетрагидрофталевой кислоты в 600 мп ледяной уксусной кислоты пропускают озон-кислородную смесь, как в примере 1, при 0 Со добавляют смесь 210 мл 30%-ной пере киси водорода, 86 мл уксусного ангидрида и 0,3 г двуокиси селена, выдерживают до отрицательной пробы с ДНфГ при комнатной температуре и до отрицательной пробы с йодистым калием при 70-90 С, 30 Растворитель упаривают, обрабатывают остаток эфиром ("100 мл), охлаждают, фильтруют и получают 72,9 г (88%)2-метилдикарбометоксиадипиновой кислоты, т. пл. 158-159 С (ацетон). 35.11 айдено, %: С 47,5; 47,6; Н 5,9;6,0; СО 2 Н 32,3 ь 32 ф 4.11 16 8Вычислено, %; С 47,8; Н 5,8; СО Н 4032,6,П р и м е р 4, Через раствор 43,5 г 6-(3-циклогексен-ип)-2-норборнена в 400 мл ледяной уксусной кислоты прону скают озон-кислородную смесь, как в приомере 1, охлаждают до 0 С, прибавляют смесь 118 мл 30%-ной перекиси водорода, 54 мл уксусного ангидрида и 0,2 г двуокиси селена, выдерживают при 50 30-50 С до полного окисления перекисцых продуктов, озонопизазатем прио1 70-80 С до разложения нерекисных соеди-. нений, упаривают растворитель и получант 87 г (92%) светлого стекловидного остатка изобутилцикпопентан,4-(ош - "тетракарбоновой кислоты.11 р и м е р 5. Аналогично примеру 1 к:1 ее раствор 41 г цикпо ексена в 700оь,ш метанола при - 70 С пропускают00 ф30 л/час озон-кислородной смеси (5,5вес, % озона) до появления озона навыходе из реактора (почернение водногораствора йодистого калия). Затем прио0 С добавляют раствор 0,5 г двуокисиселена.в 20 мл 90%-ной перекиси водорода,овыдерживают 1 час при 0 С и всю ночьпри комнатной температуре, нагреваюто, при 50 С до отрицательной пробы с фосфорнокислым раствором ДФНГ ( 20 час),онагревают и 10 час при 70 Сц и удаляютметанол в вакууме на водяной бане, Остаток разбавляют двукратным количествомводы, экстрагируют четыреххлористым углеродом, высушивают экстракт на М 80.упаривают и получают 56,2 г (65%) диметиладипината, 11 27 1,426 О,3Из водного раствора после экстракции четыреххлористым углеродом и упаривания выделяют 21 г (20%) сырой адипиновой кислооты, т.пл. 151-152 С (бензол-спирт, 3:1).П р и м е р 6. Озонируют, как . впримере 5, раствор 41 г цнклогексенав 700 мл н-бутанола, Дпя окисления применяют 145 мл 30%-ной перекиси водорода, 65 мл уксусного ангидрида и 0,5 гдвуокиси сепена,После окисления и термического разпожения перекисных продуктов реакционнуюсмесь промывают 5%-ным раствором содыи водой, сушат над Мо Я О, отгоняют,н-бутанол в вакууме при нагревании наводяной бане и получают 82,5 г (64%)дибутипадипината, 11 1,43 70,ЭГ 1 ромывные воды после подкисленияконцентрированной соляной кислотой экстрагируют эфиром, сушат М и 8 О, удаляют1 эфир и получают 19,7 г (27% адипиновой кислоты, т. пл, 150-151 С (бензопспирт).Г 1 р и м е р 7. Аналогично примеру 5при - 20 С озонируют раствор 41 г цик,погексена в 70 мл н-октанола, обрабатывают,как в примере 6, и получают 77,5(42%) диоктипадипината, Г 1 1,4420.ЭИз водного слоя выделяют 30,6 г(42%) адипиновой кислоты, т, пп, 152154"С (бензол-спирт).П р и м е р 8, Раствор 68 г термического димера пиперилепа (т. кип. 168 о 20174 С, Я 1,4720) в 700 мл н-буЭтанопа озонируют как в примере 5, Дниокисления применяют 290 мл 30%-нойперекиси водорода, 130 мл уксусного ангидрида и 0,5 г двуокиси сепена, Обрабатывают анаин ично примеру 7 и получа. -445644 Составитель 10 ин, ,а Резак оР11 а апо д ТехРед И 1 г, рандгпиова КорректоРД, ни, киггг,изд. м 3 И) Заказ Яф Тираж 529 11 одиисное 1111111 1 осударствеииого комитета Совега Министров СССР ио делакг изобретений и открытий Москва, 1 ИОЗ 5, Раугнская иаб., 4 Г 1 редириятие 11 а гент, Москва,59, Бережковская иаб., 24 ют 84 г (45%) трибутиловых эфиров смеси пентантрикарбоновых кислот П 1,4492.Из водного раствора после упаривания получают 80 г (48%) смеси пентантрикарбоновых кислот. П р и м е р 9. Озонируют, как в примере 5, раствор 49 г гептена1 в700 мл н-бутанола. Для окисления применяют 145 мл 30%-ной перекиси водорода, 65 мл уксусного ангидрида и 0,5 гдвуокиси селена. После окисления и разложения перекисей реакционную смесь разбавляют водой, перегоняют органическийслой и получают 59 г (68,5%) бутилкапроната, т. кип. 101-103 С/20 мм,П 14150,Э Предмет изобретения1. Способ получения карбоновых кислот или их эфиров путем оэонирОванияолефинов с последующим окислением по 5 лученных озонидов перекисью водородапри температуре не выше 100 С в средеорганического растворителя и выделешгемцелевого продукта известными приемами,отличающийсятем, что,с10 целью повышения выхода целевого продукта, улучшения его качества и упрощенияпроцесса, окисление озонидов ведут всреде уксусного ангидрида или смеси уксусного ангидрида и спирта в присутствиидвуокиси селена в качестве катализатора.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс ведут при0-50 оС,