Способ получения 2-цианэтиловых эфиров а, р-ненасыщенных кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ -221689 Союз Советских Социалистических Реслублик(088.8) Комитет ло деламобретениЯ и открытийи Совете МинистровСССР Авторыизобретения Н. Боднарюк, М, А, Коршунов, В. Э. Лазарянц и В, М. Мелехо Заявите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЦИАНЭТИЛОВЫХ ЭФИРННЫХ КИСЛОТ 25 Изобретение относится к области получения мономеров с функциональными группами, в частности 2-цианэтиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот.Известны два способа синтеза цианалкиловых эфиров указанных кислот: ацилирование цианалканолов хлорангидридами кислот и этерификация кислот цианалканолами в присутствии концентрированной серной кислоты. Однако первый способ основан на использовании малодоступных хлорангидридов акриловой и метакриловой кислот, которые не выпускаются промышленностью, и позволяет получать цианалкилакрилаты и метакрилаты с выходом 17 - 58% от теории, а второй способ применяется лишь для получения 2-цианэтилметакрилата с выходом около 400/о от теории, причем он отличается большой длительностью (этерификация продолжается 10 - 12 час и более). Кроме того, для осуществления этих способов требуется кислотоупорная аппаратура.Цель изобретения - получение наиболее перспективных мономеров данного типа - 2-цианэтиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот без перечисленных выше недостатков.Предлагаемый способ заключается в переэтери фикации легкодоступных низших алкиловых эфиров и,р-ненасыщенных кислот этиленциангидрином в присутствии алкоголятов титана в качестве катализаторов при кипении реакционной смеси.Смесь этиленциангидрина с низшим алкилакрилатом плп метакрилатом, взятом в избытке, кипятят в присутствии ингибитора полимеризации и алкоголята титана, отгоняя образующийся в реакции низший алканол в смеси с исходным эфиром с помощью ректификационной колонки. После окончания реакции (прекращение образования метанола) перегонкой продуктов при пониженном давлении получают чистые 2-цианэтиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот с выходами, превышающими 80% от теории.П р и м е р 1. 2-цианэтплакрплат - СНе= СНСООСН,СН.,СМ. В колбу с термометром и ректпфпкационной колонкой загружают 21,3 г (0,3 г ло.гь) этиленцпангидрина, 51,6 г (0,6 г иго гь) метплакрплата, 1 г фентиазина и 4 лг,г тетра-к-бутилата титана. Смесь кипятят, отгоняя образующийся в реакции метанол в смеси с метплакрилатом при температуре паров 62,5 - 64 С. Содержание метанола в отгоняемой смеси определяют рефрактометрически. В течение 2,5 час отгоняется 20,6 г смеси, содержащей 8,2 г метанола, что соответствует конверсии 85,4%. От смеси при пониженном давлении отгоняют не вступивший в реакцию метплакрилат. Ректификацией ос221689 15 Предмет изобретения Составитель Л. БрильТсхред Л. К. Малова Корректор О. Б, Тюрина Редактор Л. А. Ильина:1 аказ 784/21 Тираж 480 ПодписноеЦ 11 ИИПИ Коьнитета по дела;и изобретений,п открытий при Совете Мпнисгров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 татка в вакууме получают 30,5 г (81,4% оттеории) 2-цианэтилакрилата с т. кип. 74 -75 С/1 мм, п 2 о 1,4435, д 42 о 1,0668 и МКо31,10, выч. 30,91.СвНтХОв.Найдено, в/,: й 1 10,88; 10,93,Вычислено, %: Х 11,18.П р и м е р 2, 2-цианэтилметакрилат -СНзСН 2= С - СООСН 2 СН 2 СМ. В прибор по примеру 1 загружают 21,3 г (0,3 г моль) этиленциангидрина, 60 г (0,6 г моль) метилметакрилатз, 0,6 г фентиазина и 4 мл тетра-и;бутилата титана. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в смеси с метилметакрилатом при 64,5 - 66 С. В течение 90 минотгоняется 14,67 г азеотропа, содержащего9,1 г метанола, что соответствует конверсии94,5%. При перегонке продуктов реакцииполучают 35,4 г (84,8 в/, от теории) 2-цианэтилметакрплата с т, кип. 73 - 5 С/0,65 мм, по1,4460, дго 1,0392 и МКо 35,73, выч. 35,53,СтН,КО,Найдено, в/,; К 10,01; 9,87.Вычислено, в/в. Х 10,07.Аналогичные результаты получают при замене тетра-и-бутилата титана эквивалентным количеством тетраизопропилата титана, При использовании катализаторов в меньших количествах длительность реакции увеличивается. При молярном соотношении метилметакрилат: этиленциангидрин(2: 1 температура реакции заметно повышается. В обоих случаях выход 2-цианэтилметакрилата несколько снижается (до 75 - 80%) из-за усиления осмоления и полимеризации в процессе его получения. В качестве инги биторов можно применять и другие соединения, например дифениламин, дифенилфенилендиамин, фенил+нафтиламин и другие,Способ получения 2-цианэтиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот, например акриловой, взаимодействием производного а,р-ненасыщенной кислоты с этиленциангидрином при нагревании в присутствии ингибитора полимеризации и катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве производного а,р-ненасыщенной кислоты берут низшие алкиловые эфиры а,р-ненасыщенных кислот и процесс ведут при кипении реакционной смеси в присутствии алкоголята титана.