Способ получения 1, 1-дихлор-4-метилпентадиена-1, 3

МЧ664557 ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 1 ЕИТУ Сеез Сеевтскми Сециааистичесиии Республик) Дополнительный к патенту 1) 2431298/23-04 аявлЕно 23.12,76 21/ 17/ 127 Приорит Государственный СССР по делам изобретепубликовано 2Дата опублико ания опи 1 Иностранец льям Джордж Шарпф2) Автор. изобретения Иностранная фирмафМК Корпорейшн(Св)А) яви тел ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР-ИЕТИЛПЕНТ А,3(54) С б 2вого продуктабуется значицинковой пыли,ехнологию про 1Изобретение относится к новому и улучшенному способу получения 1,1 -дихлор-метил,3-пентадиена-важ" нейшего промежуточного вещества для получения дигаловинилциклопропанкар- . боксилатов, являющихся инбектицидайй.Известен способ получения 1,1-дихлор-метилпентадиена,3 путей кон ценсации хлораля с изобутиленом; при этом получают смесь изомеров 70 1,1,1-трихлор-окси-.4-метилпентена и 1,1,1-трихлор-,2"окси-метилпеИ-, тена 4. Смесь изомернйх спиртов ацетилируют при кипячении уксусным ан- гидридом, выход смеси ацетатов 89, смесь ацетатов восстанавливают цин-, .ковой пылью, выход смеси пентадиенор 60 (1,1-дихлор-метилпентадиена -1,3 и 1,1-пентадиена,4), затем проводят йзомеризацию.двойной связи, кипячением при 150 оС в присутствии п-толуолсульфокислоты, выход 1,1-дихлор-метилпентадиена,3 составля- . ет 81 11.Суммарный выход целе. около 40, При этом третельный расход дорогойчто в целом усложняет тцесса. 2Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода це"левого продукта.Это достигается предлагаемым способом получения 1,1-дихлор-метилпентадиена,3, состоящим в том, чтовинилиденхлорид обрабатывают изобутирилхлоридомпри температуре -10-ОоСвеприсутствии кислоты Льюиса, обычнохлорида алюминия, нейтрализуют побоч-.ные продукты соляной кислотой, карбонатом натрия или калия, восстанавли- -вают получейный 1,1-дихлор-.4-метилпентен-онизопропилатом алюминияв изопропиловом спирте при кипенииреакционной массы и полученный приэтом 1,1-дихлор-окси-метилпентенподвергают дегидратации при тем- Ж пературе 100-200 С в присутствии ак"тивированной глины.Обычно используют вннилиденхлоридили изобутирилхлорид в количестве отэквимолярного до 5 молярного избытка, а изапропилат алюминия в количестве от эквимолярного до 10 молярного избытка, используют при этом активированную глину в количестве 0,15 вес. в расчете на изопропиловыйспирт.Предлагаемый способ включает тристадии: конденсацию винилиденхлоридас изобутирилхлоридом, последуюшеевосстановление 1,1-дихлор-метилпентен-ойа"3 и дегидратацию образовавшегося 1,1-дихлор-окси-метил-пентена.Стадия 1. Для получения 1,1-дихлор-метил-пентен-она"3 на пер"вой стадии растворитель не требуется, однако удобно применять растворитель для растворения реагентов,Могут быть использованы различныерастворители, такие как четыреххлористый углерод, хлороФорм или хлористый метилен. При проведении реакции можно использовать в качестверастворителя избыток одного из реагентов, например, изобутирилхлорида,Концентрация реагентов"в-раство-рителе может колебаться в широкихпределах, однако при низких концентрациях реакция идет слишком медленно, при высоких же концентрациях реакцию трудно контролировать. Удовлетворительные результаты получаются примолярнйх концентрациях реагентов вдиапазоне от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5.Для проведения первой стадии нужен катализатор - кислота Льюиса. Дляэтого пригоден ряд различных катализаторов этого класса, например, хлорид алюминия, хлорид цинка, бромидцинка, трехФтористый бор и подобныеим соединения. Хлористый алюминийшироко распространенный продукт ивследствие этого особенно предпоч"тителен. Хотя результат реакции независит решаюшим образом от отноше-.ния количества кислоты Льюиса к коли"честву других реагентов, хорошие результаты получаютсяпри приблизительно эквимолекулярных количествах,В соответствии со стехиометриеймолярное отношение - винилиденхлорида к изобутирилхлориду должно бытьравным 1,0,Однако желательно вводить один изреагентов в приблизительно 5-номизбытке для того, чтобы доводить реакцию до конца.Для того, чтобы получить наилучший выход и избежать образования нежелательных побочных продуктов, следует контролироватьтемпературу. Присмешивании реагентов реакционная среда должна охлаждаться до температурыоколо 00 С, После смешения реагентовявляется предпочтительным повышениетемпературы.Продукт может быть выделен посредством разгонки паров,однако выходувелйчивается при обработке реакционной смеси водным карбонатом натрияили калия.Стадия. 2. 1,1-дихлср-метил-пентен-он, полученный в первойстадиии обрабатывают реагезДом, се лективно восстанавливаюшим карбонильную группу до гидроксильной, не затрагивая дихлорвинильную груйпу.Восстановление 1,1-дихлор-метил- .-1-пентен-онав соответствуюшийспирт проводят с использованием алкоголята алюминия в спирте. По сравнению с другими способами этот путьнаиболее выгодный, в нем используютотносительно недорогйе реагенты.Могут быть использованы различные10 комбинации алкоголят алюминия-спирт, предпочтительной является комбинация изопропилат алюминияния - изопропиловый спирт. Изопропилат алюминия является промышленным15 продуктом, или же его можно получитьнепосредственно в реакционном сосуде.Кетон и ыкоголят алюминия берутв эквимолярных количествах, Возможени избыток алкоголята алюминия, еслиже используют меньшие количества алкоголята алюминия, то он регенерируется, так как реакция ведется в присутствии спирта. Молярное соотношение кетона к алкоголяту алюминия 1:125предпочтительно имеет 10-ный избыток алкоголята,Результат реакции не зависит отконцентрации прочих реагентов в спирте; концентрации (молярные) 0,1-10,предпочтительно 1-3, дают удовлетво 30 рительные результаты.При использовании смеси алкоголяталюминия-изопропанол реакцию удобно проводить при температуре кипения изопропилового спирта (82 фС), по 35 бочный продукт ацетон) удаляют посредством разгонки, предпочтительносразу после получения.П р и м е р 1, Получение 1,1-дихлор-метил-пентенона.40 А, Использование хлористого алюминия.1) Обработка реакционной смеси соляной кислотой.Раствор 89 г (0,835 моля) изобутирил 45 хлорида в 250 мл четыреххлористогоуглерода охлаждают до температурыот -20 до -10 фС. Затем медленно приперемешивании добавляют. 112 г(0,840 моля) безводного хлористогоалюминия, К образовавшейся смеси добавляют по каплям при перемешивании85 г (0,876 моля) винилиденхлоридапри охлаждении реакционной смеси до-10 С. Затем температуру реакционнойсмеси поднимают за 2 часа до комнатной, затем реакционную смесь выливают в смесь соляной кислоты и льда.ОрГанИЧЕСКий слОй ОтделЯют, а ВОДныйслой экстрагируют двумя порциями по150 мл четыреххлорйстого углерода.Экстракт и органический слой объединяют и подвергают перегонке с водяным паром, Фракции, с темпе 15 атураМи кипения от 60 до 1000 С объединяют, орга" йический слой отделяют и сушат над сульФатом магния. Раствор Фильтруют35 и растворитель отгоняют в вакууме. Остаток подвергают вакуумной перегонке и получают 63,2 г (выход 42) неочищенного 1,1-дихлор-метил- -пентен"она-З, т.кип. 60;81 ОС/14 мм рт.ст. ИК-спектр дистиллата подтверждает ожидаемую структуру.2) Обработка реакЦионной смеси карбонатом калия. ),К раствору -773 г (16,63 моля) изобутирилхлорида в 5,5 мл безводного четыреххл ори стого углерода добавляют при -2 С 2165 г (16,21 моля) хлористого алюминия. Темпе" ратуту поднимают до 10 С, затем реакционную смесь вновь охлаждают до -2 С и добавляют по каплям 1900 г (19,59 моля) винилиденхлорида. После окончания добавления реакционную смесь нагревают до комнатной температурЫ эа 2,5 час. Реакционную смесь нагревают затем в течение 1/2 час до 40-50 ОС и выливают на колотый лед, после чегооставляют на 16 час, разделяют и промывают слой четыреххлористого углерода водой. вводный слой трижды экстрагируют четыреххлористым углеродом, органичес кие слои объединяют, промывают водой и разделяют, затем органический слой промывают 10-ным водным раствором карбоната калия (1000 мл водного раствора на 3500 мл органического 30 слоя). Однократно промывают до ней" тралиэации кислоты. Четыреххлористый углерод удаляют перегонкой, остаток перегоняют при пониженном давлении в той же колбе и получают 780 г (65 6) 1 1-дихлор-метил-пентен 1 Роона, т.кип. 74-76 С/13 мм рт,ст.Б. Использование смеси хлористого алюминия и треххлористого железа.Раствор 100 г (0,939 моля) изобутирилхлорида в 380 мл четыреххлорис того углерода охлаждают до .-10 фС и вводят в атмосферу азота при интенсивном перемешивании смесь 142,4 г (1,068 моля) безводного хлористого алюминия и 1,2 г (0,074 моля) безвод ного треххлористого железа. Поддерживая температуру реакционной смеси от -20 до -10 фС вводят в течение 1/2 ч 1256 г (1,296 моля) винилиденхлорида. После окончания добавления дают 50 нагреться реакционной смеси при интенсивном перемешивании до комнатной температуры за 3 час. Затем реакционо ную смесь быстро нагревают до 58 С,охлаждают и выливают на колотый лед,Водный и органический слои разделяют, водный слой дважды экстрагируют четыреххлористым углеродом. Органические слои объединяют, промывают водой, затем трижды 10"ным водным раствором карбоната калия, после чего еще раз промывают водой, органическую фазу нагревают при атмосферном давлении для удаления большей части растворителя.; Остаток разгоняют при пониженном давлении и получают 67,2 г 1,157 6(0,27 моля) треххлористого железа в50 мл хлористого метилена, охлажденному до -5 С, добавляют в течение часа при перемешивании 53,2 г (0,55 моля) винилиденхлорида, поддерживаятемпературу ниже 10 С. Послеокончания введения реакционнойсмеси даютнагреться до комнатной температуры втечение 3 час, после чего ее выливают на 100.г колотого льда. Слоиразделяют,органический раствор трижды промывают порциями по 50 мл воды,затем сушат над сульфатом магния, Затем раствор фильтруют и разбавляют50 мл хлористого метилена. Разбавленный раствор дважды промывают разбавленным водным раствором карбоната калия, затем водой, и разгоняют при пониженном давлении, получая 1,4 г неочищенного 1,1-дихлор-метил-пентен-она-З, т.кип. 41-62 С/4,1 - 1,7 ммрт.ст. Наличие дихлоркетона подтверждено методами газовой хроматографиии подтверждено масс-спектрами.П р и м е р 2. Получение 1,1-дихлор-З-окси-метилпентена.Л. Использование промышленного алкоголята алюминия,Смесь 38,4 г (0,18 моля) 1,1-дихлор-метилпентен-она-З, 40,9 г(0,20 моля) изопропилата алюминия и200 мл изопропилового спирта нагревают с обратным холодильником 2 час.Побочный продукт, ацетон, периодически отгоняют из реакционной смесипутем перехода от нагревания с обратным холодильником к разгонке. Нагревание прекращают когда температурапаров дистиллата 82 С. К реакционнойсмеси затем добавляют 70 ил концентрированной соляной кислоты в 350 млводы. Водную смесь несколько раз экстрагируют четыреххлористым углеродом,экстрактЫ объединяют, сушат над сульфатом магния и фильтруютЧетыреххлористый. углерод отгоняют, остаток перегоняют и получают 24,9 г(выход 82)1,1-дихлор-З"окси-метил-пентен,т,кип, 72 фС/5 мм рт.ст.Найдено, : С 42,59; Н 5,80.С 6 Н,О СгьоВычислено, : С 42,62; Н 5,96.Б. Получение алкоголята алюминия.Смесь 4100 мл изопропилового спирта и 17,1 г (0063 моля) двухлористой ртути вводят в реакцию с приблизительно половиной из 340 г (12,6 молей) алюминиевой стружки, По истечении 18 час к реакционной смеси добавляют оставшуюся алюминиевую стружку. Введение второй порции алюминиявызывает экэотермическую реакцию, такчто необходимо охлаждать реакционную664557 формула изобретения Составитель Н, Гаэалова Редактор Р, Антонова Техреду С.Мигай Корректор Е.Папп Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 И сква ЖРа ская наб. . 4 5сиесь большими количествами льда,После окончания выделения тепла реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 6,25 час. К реакционному сосуду, содержащему изо - пропилат алюминия, присоединяют холодильник и вводят 1737 г (10,60 моля) 81,1-дихлор-метил-пентен-З-она инагревают с обратным холодильником,удаляя образующийся ацетон отгоннойпо истечении 19,25 час. Изопропиловыйспирт удаляют перегонкой, а остаток р разделяют на две порции: 1100 мл и1900 мл. Порцию 1100 мл гидролизуютв 3000 мл водной соляной кислоты изатем трижды промывают 900 мл бенэола. Для обработки порции в 1900 мписпользуют 5100 мл водной солянойкислоты и 1500 мл бенэола. Бензбльные фракции объединяют и промывают4000 мл воды, органический слой отделяют и сушат сульфатом магния. Боль"шую часть бензола удаляют отгонкой 20при атмосферном давлении, остатокфильтруют, следы растворителя удаляютотгонкой при пониженном давлении,остаток перегоняют при-понижейном давлении и получают 1698 г (выход 94,8) 251 1-дихлор-окси-метилпентена,от,кип, 67-83 С/4-7 мм рт.ст.П р и м е р 3. Получение 1,1"дихлор.-4-метилпентадиена,3.1. Применение Ь качестве раство- ЗОрителя толуола.В сосуде, снабженном холодильником и водоотделителем Дина-Старканагревают 2,5 час при 105-127 С смесь33,8 г (0,20 моля) 1,1-дихлор-З-окси-метилпентенаи 0,5 адсорбента -активпрованной глины. Эа это времяв водоотделителе собирают.3,6 мл(0,20 моля) воды. Толуол удаляют от- .тонкой, остаток разгоняют и получают25,2 г (выход 83,4) 1,1-дихлоре-метилпентадиена,3.Подходящий адсорбент - активиро"ванная глина имеет следующую характериститку: требуется 8 мг КОН на граммглины для нейтрализации содержащейся 45в ней кислоты, удельная поверхностьсоставляет 275 мз/г размер частицменьше 100 меш.2. В отсутствии растворителя.В реакционный сосуд, снабженный хо лодильником, вводят 6,8 г (0,0402 моля) 1,1"дихлор"окси-метилпентенаи 0,2 г адсорбента - активиро"ранной глины. Реакционную смесь продувают азотом при быстром нагреваниидо 110 ОС, затем в течение часа выдерживают при температуре от 110 до135 ОС, Согласно данным газохроматографического анализа реакционная смесьсостоит на 96 иэ 1,1-дихлор-метил-пентадиена,3, Смесь разгоняютпри пониженном давлении и получают6,3 г (выход 89) йеочицерного 1,1-дихлор-метилпентадиеиа,3. 1. Способ получения 1,1-дихлор- -метилпентадиена,3, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, винилиденхлорид обрабатывают изобутирилхлоридом при температуре -10 - 0 С в присутствии кислоты Льюиса, нейтрализуют побочные продукты соляной кислотой, карбонатом натрия или калия, восстанавливают полученный 1,1"дихлор-метилпентен-онизопропилатом алюминия в изопропиловом спйрте при кипении реакционной массы и полученный при этом 1,1"дихлор-окси-метилпентен- -1 подвергают дегидратации при темйературе 100-200 фС в присутствии активированной глины.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве кислоты Льюиса используют хлорид алюминия.3. Способ по п,2, о т л и ч а ю" щ и й с я тем, что используют или вйнилиденхлорид или изобутирилхлорид в количестве от эквймолярного до 5 молярного избытка.4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют иэопропилат алюминия в количестве от эквимолярного до 10 молярного избытка.5. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют активированную глину в количестве 0,1- 5 вес. в расчетена изопропиловый спирт.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Фаркаш И., Кауржим П., Норм ф, Соотношение между химической структурой и .инсектицидной активностью пирепроидных соединений. Сой Сгесп. СЬеп, Соуп, 24, 1959, 2230.