Способ получения -дизамещенных гидразидов

Для улучшения теплопередачи иконтроля условий реакции используютрастворители, инертные по отношениюк реагентам, например воду или орга"нические растворители, такие как гек-.сан, цнклогексан, бензол, толуолили алифатические спирты - метанол,атанол, изопропанол или их смесиМольное отношение альдегида к г(монозамещенному.гидразиду кислотысоставляет, как правило, 101, предпочтительно.31, оптимальное 1,5 ф 1,Концентрация катализатора для периодических реакций может составлятьот 0,1 до 50 вес,ч., обычно 0,110 вес,ч., предпочтительно 0,55,0 вес,ч, активного катализаторана 100 вес.ч. указанного ионозамещвнного гндразида кислоты.Давление водорода, требуемое дляосуществления предлагаемого способа,может лежать в интервале от 0,7 до700 кг/смф, предпочтительно 0,7350 кг/смф,Процесс, проводится в довольно широком температурном интервале, например, от 10 до 200 С или врое. Обычно используют температуры в интервалеот 20 до 150 фС, более предпочтительноот 20 до 130 фС.Предлагаемый способ может осуществляться периодически, полунвпре. рывно и непрерывно в реакторах реэервуарного или трубчатого типа.При проведении процесса периодически в реактор сначала загружают моноэамещеиный гидразид кислоты, альдегид, катализатор и, возможно, растворитель, Затем реакционный сосудтщательно продувают вначале инертнымгазом, таким как азот или гелий, изатем водородом. После этого при. перемешиваиии геакционной смеси дав- .ление водорода доводят до желаемогозначения, продолжают перемешиваниви, если необходимо, подводят тепло стем, чтобы нагреть содержимое реактора до выбранной температуры реакции,В ходе реакции, которая может продолжаться от 30 мин до 48 ч, обычноот 2-х до 24 ч, наблюдается падениедавления водорода, и в реакционнуюсистему вводят дополнительное коли"чество водорода для компенсации иоии"жения давления за счет химическойреакции.П .р и и е р 1. Получение Я-метил- -этилацетгидразидаА. Восстановительное алкилирование . Я-этилацетгидразида формальдегидом при использовании парафориальдегида.Смесь, состоящую из 15,3 г(0,15 моль) Я-этнлацетгидраэида,6,3 г (0,20 моль) 97"ного параформ-,альдегида, 94 мл метанола и 4,8 г5-ного палладия на угле (содержащего50 воды) вводят в автоклав емкостью300.мл, Сосуд закрывают продувают вначале азотом,. затем водородом исоздают давление водорода 49 кг/см,При перемешивании смеси автоклавнагревают до 60 фС и зажгу температуруподдерживают 1,2 ч, в течение которых давление падает до 315 кг/см.Автоклав охлажДают и сбрасывают давление, Реакционную смесь выгружают ифильтруют через диатомовую землю дляудаления катализатора. Растворительотгоняют с помощью роторного испарителя при пониженном давлении, и жидкийпродукт обрабатывают в бензоле газообраэньм хлористым водородом,Получают 20,8 г (выход 100) продукта. Его смешивают с ацетоном.Кристаллы отфильтровывают и сушат надсульфатом кальция в вакуумной сушилке. М-метил- М -этилацетгндразидгидрохлорнд имеет т.пл, 122-123 фС,Найдено : С 38,69) Н 8,631И 17,93; С( 23,20.Вычислено, : С 39,35; Н 8,59,"Ю 18,35 р С( 23,23,Б. Восстановительное алкнлирование Я-этилацетгидраэида формальдегидом с использованием формалина.Смесь, состоящую иэ 15,3 г (0,15 моль) И.-этилацетгидраэида 16,2 г (0,21 моль) 36-ного формалина, 97 мл воды и 2,4 г 5-ной платины на угле помещают в автоклав емкостью 300 мл. Сосуд закрывают, продувают вначале азотом, затем водородом н создают давление водорода 56 кг/смэ При перемешивании смеси автоклав нагревают при температуре 60-654 С и давлении 42- 56 кг/сив течение б,ч,затем охлаждают и сбрасывают давление. Реакционную смесь выгружают и фильтруют через диатомовую землю для удаления катализатора. Основное количество воды отгоняют и добавляют бенэол. Бензольный раствор сушат аэеотропной дистилляцией с использованием аппарата Дина-Старка.Через этот бенэольный раствор пропускают газообразный хлористый водород, в результате чего происходит осаждение гидрохлорида в виде белого порошка, который отфильтровывают. К-аетил" М-зтилацетгидразнд гидрохлорид пов.торно обрабатывают ацетоном, Фильтруют и сушат согласно методике приме" ра А. Получают 12,5 г (выход 55) вещества с температурой плавления )20-121 фСВеиэольный и,ацетоиний Фильтраты объединяют и упаривают иа роторном испарителе при .пониженном давлении,и результате получают дополнительно 7,3 г (32) сырого твердого продукП р и и е р 2, Восстановительное алкилирование Я-этилацетгилразида ацетальдегидом.Смесь, состоящую из 15,3 г (0,15 моль) М"этилацетгидразида 8,8 г (0,20 моль) ацетальдегида, 90 мл метанола и 48 г 5-ного .палладия на угле (содержащего 50 воды)помещают в автоклав емкостью 300 мл,После этого автоклав продувают и создают давление согласно примеру 1,нагревают, перемешивая,смесь при температуре 30-35 фС и давлении 32,549 кг/см в течение 1,7 ч. Затем ав 2 5токлав охлаждают и сбрасывают давление. Реакционную смесь выгружают иотфильтровывают через диатомовую землю для удаления катализатора., Послеудаления растворителя и сушки над )Осульфатом кальция в вакуумном эксикаторе получают 20 г (выход 102) белого кристаллического остатка, которыйплавится при 46-49,5 фС . Обработкабензольного раствора М, М -диэтил- )5ацетгидраэида газообразным хлористымводородом приводит к образованию осадка И, Я -диэтилацетгидраэид гидрохлорида. Его фильтруют, промывают гексаном и сушат на воздухе, Остаток име ет температуру плавления 187-189 С.П р и м е р 3. Получение М-метил-Х-изопропилацетгидраэида восстановительным алкилированием Я-изопропилацетгидразида формальдегидом, 25Следуя методике, описанной в примере 1, 14,3 г (0,12 моль) М -иэопропилацетгидраэида, 6,2 г (0,20 моль)97-ного параформальдегида, 96 мл метанола и 4,8 г 5-ного палладия на30угле (содержащего 50 воды) обрабатывают в.автоклаве под давлением42 кг/смэ водородом., Смесь нагреВают,перемешивая при 30 фС и давлении 2642 .кг/см 2 в течение 5 ч, затем охлаж-,дают, сбрасывают давление, выгружаютиз автоклава, и катализатор удаляютописанным выше способом, Смесь. разбавляют бензолом и концентрируют вгорячей чаше, Бенэольиый раствор, восновном свободный отметанола, смеши вают с гексаном до объема в три разабольшего, чем, первоначальный. Отделенное таким образом масло помещают вделительную воронку. Небольшую частьмасляного слоя хроматографируют через 46колонку с силикагелем с помощью элюента, представляющего собой смесь тОлуол/метанол в соотношении 95/5, собразованием Фракции, которую концентрируют, удаляя при этом основное 50количество миманола, и обрабатываютгазообразным хлористым водородом. После обработки ацетоном, Фильтрации исушки, согласно примеру 1 А, получают М -метил- И-изопропилацетгидразид 55гидрохлорид, т,пл. 170-171 С .Найдено, : С 42,77; Н 8,83;М 16,22 у СЕ 20,71.Вычислено, : С 43,24; Н 9,07;М 16,81; С 1 21,27.П р и и е р 4, Восстановительноеалкилирование И -метилацетгидразидаФормальдегидом,Смесь, состоящую иэ 10,0 г(0,113 моль) Ю -метилацетгидразидг 6,2 г(0,20 моль) 97-ного параформальдегида, 100 мл 2-пропанола и 5,0 г5"ногопалладия на угле (содержащего 50 воды) помещают в автоклавемкостью 300 мл, который продуваютазотом, затем создают давление водорода 21 кг/см 2 и нагревают, перемешивая,смесь, при 60-65 фС и давлении 59-48 кг/см 2 в течение 45 мин.Далее автоклав охлаждают, сбрасываютдавление, выгружают смесь, и катализатор удаляют Фильтрацией через диато"мовую землю. Раствор разбавляют толуолом и концентрируют для удаленияосновного количества зоды и 2-пропанола Через олуольный раствор бар"ботируют газообразный хлористый водород, получая в результате светложелтый кристаллический осадок. Егоотфильтровывают и промывают бензолом.После сушки (согласно примеру 1 А)получают 14,1 г (выход 90) Ю, Р -(0,11 моль) И -метилацетгидразида,6,2 г (0,20 моль) 97-ного параформальдегида, 103 мл 2-пропанола и2,5 г 5-ной платины на угле помещаютв автоклав емкостью 300 мл которыйпродувают согласно примеру 1 А, создают давление водорода 56 кг/см" иНагревают, перемешивая смесь, при50-55 фС и давлении 49-59 кг/см 2 втечение 3,5 ч. Затем автоклав охлаждают и сбрасывают давление, Катализатор отфильтровывают с использованиемдиатомовой земли, раствор разбавляютот 300 до 600 мл толуолом и концентрируют до 200 мл для удаления основного количества 2-пропаиола, Черезтолуольный раствор барботируют газообразный хлористый водород. Полученный в результате светло-желтыйосадок фильтруют, промывают небольшим количеством бенэола и ацетонаи сушат, как описано в примере 1 А,Получают 11,6 г (выход 78) М, Ы-диметилацетгидразид гидрохлорида,т,пл. 155-161 С,Формула изобретения1. Способ получения К,Я -дизамещейных гидраэидов общей Формулы Д)) - водород, моно- или двухвалентная гидрокарбонильная группа илипростая связь;Я, - водород, алкил С 1-С,К 2- алкил С 1-СрКь- первичный алкил С -С илибензил;Составитель А. АнисимомТехред М,ЛевицкаяКорректор П . Макаревич Редактор Н, Хубларова Заказ 2922/1 Тираж 559 Подписное ЦЯИППИ Государственного комитета Совета Министров СССР, фт платину или палладвй на носителе,где % , Я, И имеют выщеукаэан" ф 3. способ по п.1, о .т л и ч а юные значениящ и й с я тем, что мольиое соотношеподвергают реакции вссстаиовитель" ние .альделща и И"моноэамещенногоного алкилирования с альдегидом общей гидразида составляет от 101 до 11Формулы ЙСКО, где Х - водород,Источники инФориации, принятыеалкил С Сь или фенилф в пРнсУтствии Ю .во внимание иРИ экспеРтизеводорода и катализатора гндрирования 1. Патент СИ% 9 31870 з 1,в инертном растворителе при давлении кл. 260-244, 1965.