Способ получения привитых сополимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советсииа Сфцнапнстнчесинх Республик(31) но Опубликовано 25,01.80, Бюллетень % 78.746088. 8) а опубликования описания 25.01 72) Авторы изобретени Иностранцылкович и Мутонг Томас Чанг (США) Рал Иностранная фирмаСПС Интернэшнл ИНК) Заявитель США 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕР несовмес-.еров тей, е своттак ол оиски пу се нужны Изобретение относится к сополимерам типа привитых сополимеров, отличающихся широким диапазоном свойств.Привитые сополимеры, структура которых характеризуется наличием основной линейной сополимерной цепи й боковых полимерных цепей относительно однородного молекулярного веса, причем каждая из укаэанных боковых цепей является неотъемлемой частью укаэанной основной цепи, а места присоединения на основной цепи соседних пар боковых цепей разделены направленными сегментами, состоя- шими по крайней мере из 20 повторяющихся мономерных звеньев.Большинство известных полимеров, как природного происхождения, так и синтезированных, несовместимы друг с другом. И этот факт подтверждается все большим числом объектов, по мере синтеза новых полимеров и в ходе энергично предпринимаемых попыток соединения в одном продукте ценных свойств отдельных полимеров.Эти усилия зачастую оказываются безуспешными, тан как получаемые смеси отличаются нестабильностью, и во многих случаях те выгодные свойства исходных полимерон, которые стремятся объединить в одном продукте, полностью утрачиваются. Например, полиэтилен не совместим с полиизобутиленом, причем свойства смеси этихполимеров хуже, чем у отдельных гомополимеров. Сначала это связывалосьс несовершенством техники смешения,но в дальнейшем пришли к заключению,что этот факт - результат присущейполимерам несовместимости. Хотя подобное объяснение можно считать правильным, но природа подобной несовместимости не ясна. В какой-то мереэто явление связано с полярностью, 15так, как, например, два полярныхполимера более совместимы, чем полярный с неполярным. Известно также,что совместимость возможна при определенном структурном и композиционном подобии отдельных полимеров; Более того во вмогих случаях пара полимеров совместима, если относительные их количества не выходят за определенный диапазон, вне этого диапазона полимеры не совместимы. В силу очевидност тимости отдельных па представляют интерес которые бы йозволилиства отдельных полимеров совместить в одном продукте.Одно из возможных решений этой. проблемы предусматривает получение блок или графт-сополимеров. В этом случае дна различных полимерных сегмента, как правило, несовмести" мых друг с другом, соединяются химически, вызывая. появление вынужденной совместимости. В результате зачастую получаемый блок или привитой сополимер обладает такой композицией 1 О свойств, которой обычно нет у гомопония его с галоидсодержащим винильным мономером и последующей сополимеризацией полученного сополимера с мономером, образующим основную цепь, вкачестве анионного катализатора используют алкильное или фенильное 60 соединение щелочного металла, и реакцию проводят до получения живущего полимера с молекулярной массой5000-50000. 65 лимеров или у случайных сополимеров.В отношении блоксополимерон или привитых сополимеров следует сказать, что существуют определенные ограничения, а именно блок полимера, которые могут получаться лишь из таких мономеров, которые вступают н анионную полимеризацию, и это ограничивает выбор полимерных сегментов. Что 20 касается известных граф-сополимеров, то в них, как правило, значительно содержание гомополимерон, либо в ниде исходной гомополимерной основной цепи, либо в виде прививаемого мо номера. Такой гомополимер, если он имеется, не только играет роль разбанителя, но и ухудшает те свойства продукта, которые стремятся получить у привитого сополимера. 30Известен способ получения привитых сополимеров путем полимеризации ненасыщеннОго мономера, н присутствии анионного катализатора до получения живущего полимера, взаимо действия его с галоидсодержащим нинильным мономером и последующей сополимериэациейполученного сополимера с мономером, образующим основную цепь, В известном способе используют виниллитиеный инициатор 11.Недостаток способа в том, что получают сополимеры с широким молекулярно весоным распределением что не обеспечивает высоких физико-химических свойств сополимеров. 45Целью изобретения является получение привитых сополимеров с узким молекулярно-весовым распределением и улучшение их физико-химических свойстВ, 50Это достигается тем, что в способе получения привитых сополимеров, заключающемся в полимериэации венасыщенного мономера в присутствии анионного катализатора до получения живущего полимера, нэаимодейстОсобый интерес представляют такипривитые сополимеры, н которых сополимерная основная и полимерные боковые цейи термодинамически несовместимы, Такие графт-сополимеры получаютн том случае, если достаточно великинепрерывные полимерные, сегментысополимерной основной цепи и боконых полимерных цепей, что позволяетпередать принитому сополимеру физические свойства отдельных полимерныхсегментов. Как правило, для этогонеобходимо, чтобы полимерные сегменты, нне зависимости от того, входятли они в оснонную цепь или в боковые, содержат по крайней мере 20,непрерывных повторяющихся мономерныхзвеньев, предпочтительнее 30,Предлагаемые графт-сополимерыимеют структуру Т-типа, если сополимерная основная цепь содержит лишьодну боковую цепь. В тех случаях,когда с основной полимерной цепьюсополимеризуется несколько боковыхцепей, структура сополимера относится к типу сотовой и может быть изображена следующим образом:-с-с-с-Ь-с-с-с-Ь-с-с-с-Ь-с-с-с,где а означаета а аа аа а . алинейный однородный по молекулярному весу полимер или сополимер, молекулярный вес которого достаточен, чтобы передать продукту физические свойства по крайней мере одного из существенно линейных полимеровЬ означает вступившую н реакцию и входящую н полимер концевую группу, химически связанную с боконой цепью, а, которая в то же время является мономерным звеном основного поли" мера, с - полимер основной цепи сополимера, состоящий иэ непрерывных сегментов достаточного молекулярного веса, чтобы передать физические свойства полимера.Как указывалось выше, перной стадии синтеза предлагаемых графт-сополимеров является анионная полимеризация способного полимериэонаться мономераВ большинстве случаев подобный мономер представляет .собой соединение, в молекуле которого содержится олефиновая группа, хотя возможны соединения и с эпокси- или тиоэпоксигруппами.Хорошо известны мономеры, полимериэация которых идет по анионному механизму, и предлагаемый способ допускает использование любых известных анионнополимериэуемых мономерон, В качестве примера можно указать такие соединения, как стирол,-метилстирол, акриламид, И,И-низший алкиламид, И,И- низший диалкилакриламид, аценафталин, 9-акрилкар 712027,гн. базол, акрилонитрил, метакрилонитрил,органические изоцианаты, включая низший алкил, фенил, низший. алкилфенили галофенилиэоцианаты, органическиедиизоцианаты, включая низшие алкиленфенилен и толилендиизоцианаты, низшиеалкил и аллилакрилаты и метакрилаты, низшие олефины, виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот,такие как винилацетат, винилпропионат, виниловый эфир октановой кислоты, нинилолеат и винилстеарат,винилбензоат, простые эфиры винилаи низших алкилов, нинилпиридины,изопрен, бутадиен и окиси низшихалкенов. Используемый термин низший означает органическую группу,15в состав которой входит не больше8 атомов углерода.В качестве катализатора н анионной полимериэации используют металлоорганические соединения низших20алкилов и щелочных металлов, причемнизший алкил содержит не более 8атомов углерода, Предпочтение отдается, в частности бутиллитию, причемболее предпочтителен втор.бутиллитий. Особенно целесообразно использовать металлорганические соединения низших алкилов с литием илинатрием. К числу других приемлемыхкатализаторов относятся изопропиллитий, этилнатрий, н-пропилнатрий,н-бутилкалий, н-октилкалий, н-бутиллитий, этиллитий, трет.бутиллитий,2-этилгексиллитий. Алкилпроизводныещелочных металлов либо являются промышленными продуктами, либо могутбыть приготовлены по известным методикам. Возможно в качестве катализатора применение фениллития и фенилнатрия, при этом способ их получения прост - взаимодействием бромбензола с соответствующим щелочнымметаллом.Количество катализатора при анионной полимеризации определяет молекулярный вес живого полимера, В присутствии небольших количеств катализатора (относительно количествамономера) молекулярный вес получаемого живущего полимера выше, чем нслучае больших его количеств, Обычно рекомендуется сначала вводитькатализатор в мономер по каплям домомента исчезновения характернойокраски органического аниона, а затем уже доставлять расчетное количестно. Предварительное осторожноевведение катализатора необходимодля разрушения примесей, что позволяет лучше контролировать ход полимеризации.Анионная полимеризация требуеттщательного контроля за условиямипроведения процесса, исключающегопопадание н реакционную массу влагиили иных примесей. Мономер и катализатор непосредственно перед прове дением процесса поднергают очистке.Необходима тщательная очистка аппаратуры, в которой ведется полимериэация. Техника подготовки реактантов и аппаратуры хорошо известна.Катализатор типа производного щелочного металла добавляется к мономеру,либо мономер к катализатору. Таккак н присутствии растворителя облегчается отвод тепла из системы, атакже может быть достигнуто необходимое перемешивание катализатора имономера, желательно использованиев процессе растнорителя. Он долженбыть инертным. В качестве растворителя могут использоваться углеводороды, либо простые эфиры, например,бенэол, толуол, диметиловый эфир,диглим, глим, серный эфир, тетрагидрофуран, И-гексан, циклогексан,И-гептан. Температура процесса определяется типом мономера. Полимериэация стирола, как правило, ведетсяпри температуре несколько выше комнатной. Полимериэациюо -метилстирола предпочтительнее вести при температуре -80 С. Полимерный продукт представляет собой так называемый живой полимер и котором цепь оборвана. Но в термин обрывфф не вкладывается общепринятый в химии полимеров смысл, ибо продукт может вступать в дальнейшие реакции, в том числе и в реакцию полимеризации . Примером анионной полимеризации служит полимеризация стирола с помощью втор.бутиллития,Втор. В и й + д СНСН - Если к указанномужиному поли - Зтор.Вц СН - СН СН - СНЫ меру добавить стирол, полимеризация возобновится, и рост цепей буде продолжаться до полного израсходования мономерного стирола. Если же добавить другой анионнополимеризуемый мономер, например, бутадиен, живой полимер инициирует полиме ризацию бутадиена, в результате чего получаемый новый живой полимер состоящий из сегментов полистирола и полибутадиена. Цепь живого полимера может быть оборвана взаимодействием полимера с галоидсодержащим соединением. Реакция обрыва живого полистирола метилио дидом приведена ниже:6 5 юор Ву - Снг - СН СНг - СН -Ы - СН 3 - ф.О б., - Запор.Ви СНг - СН СНг - СН - СН, ИЭб Й Молекулярный вес живого полимера относительно однороден, то есть значения его для отдельных микромолекул колеблются в узких пределах. Это существенно отличает полученный полимер от известных, в которых молекулярновесовое распределение очень широко.Одним из главных достоинств пред" лагаемых привитых сополимеров является однородность молекулярного веса боковых цепей. Наилучших результатов достигают, когда макромолекула графт-сополимера содержит" боковые цепи, имеющие средний молекулярный вес примерно от 500 до 50000.Живой полимер обрывается галоидсодержащим соединением, в составе котороголибо имеется склонная к полимеризации олефиновая группа, либо эпокси- или тиэпоксигруппа. К числу приемлемых; галоидсодержащих обрывающих агентов относятся винилгалоалкиловые простые эфиры, в которых алкильные группы содержат не более 6 атомов углерода, виниловые эфиры галоидзамещенных алкановых кислот, причем число атомов углерода в указанных алкановых кислотах не превышает б, галоиды аллила, эпигалоидгидрины, галоидный акрилил, галоидный металкрилил, ангидриды галоидмалеиновой кислоты, сложные эфиры галоидэмалевой кислоты, галоидированный винил и галоидвинилсиланы. Галоидной группой может быть хлор, фтор, бром, иод, причем предпочтение отдается хлору.Обрыв живого полимера с помощью любого иэ указанных выше соединений жуществляется введением этих соединений в раствор живого полимера при температуре полимеризации Реакция идет немедленно и выход равен теоретическому, Хотя для указанной реакции необходимы количества обрывающего агента, равные молярным количествам присутствующего в системе катализатора, но обрывающий агент вводится в систему в несколько большем количестве.В ряде случаев, в зависимости от вида полимера или мономера, из которого он синтезируется, или вида обрывающего агента, целесообразно предварительно экранировать живой полимер соединением, таким как, например, окись низшего алкилена, содержащий не более 8 атомов 5 10 15 20 2 ЗО 35углерода, либо дифенилзтилен. После этого получают продукт, который представляет .собой живой, полимер, но менее склонный к реакциям с функциональными группами или с активными вОдородными атомами обрывающего агента. Так, например, при использовании хлористого акрилила в качестве обрывающего цепь агента, содержашего в своей молекуле хлор, в полимерную цепь также вводится карбонильная группа, и эта группа может стать местом атаки со стороны второго живого полимера. Поэтому в случае использования хлористого акрилила в качестве обрывающего агента целесообразнее сначала зкранировать живой полимер, а затем уже действовать на макромолекулу хлористым акрилилом. Получаемый живой полимер представляет собой по существу виниловый сложный эфир, то есть живой полимер,.который был образован молекулой хлористого акрилила. Если опустить промежуточную стадию экранирования в получаемом полимере либо будут присутствовать макромолекулы удвоенного молекулярного веса, либо будет содержаться некоторое количество хлора, что можно рассматривать как результат циспропорционирования некоторых макромолекул живого полимера, или обрыва живого полимера активным протоном хлористого акрилила.В качестве обрывающего агента особое предпочтение отдается окиси этилена, Она взаимодействует с живым полимером, при этом кольцо окиси этилена раскрывается: бтоР Вц СНг - СН СНг СН - Ы+ СНг - СНг- о сн - сн-снгснг 0 бгдоРВи СН, - С В приведенной реакции окисна являющегося экранирующимтом, с живым полимером, иным из стирола в присутствиибутиллития.Реакция экранирования, как иакция обрыва цепи живого полимерне требует каких-либо методическухищрений и осуществляется введезкраяирующего агента в массу живполимера при температуре полимерции. Реакция происходит сразу жеКак и в случае обрывающего агентвведенное молярное количество экрующего агента несколько превышамолярное количество катализатораРеакция идет из расчета моль на и этилагенолученвтор. а, их ниемогоизаимольЕсли в качестве обрывающего реагента используется эпигалоидгидрин,получаемый полимер имеет на концеэпс ксигруппу. Эта концевая эпоксигруппа может быть переведена в соответствующий гликоль нагревом продукта с водой гидроокисью натрия,Получаемый гликоль с высокомолекулярной дикарбоновой кислотой дает сополимер. Кислоту синтезируют, например,путем полимеризации гликоля или диамина с фталевым ангидридом, малеиновым ангидридом, ангидридом янтарной кислоты и подобными соединениямивзятыми в молярном избытке. Такжеможет быть осуществлена реакция сдиизоцианатом, а результате которойполучают полиуретан. Диизоцианат может быть получен взаимодействием полиэтиленгликоля, имеющего молекулярный вес 400, с фенилендиизоцианатом,взятым в молярном избытке. 20В соответствии с другим вариантомизобретения органическое эпоксисоединение сополимеризуется с оборваннымживым полимером, содержащимэпокси или тиоэпокси-концевые группы. 35Получаемый графт-сополимер имеетосновную цепь, состоящую из непрерывных сегментов, которые включают покрайней мере 20, предпочтительно 30,повторяющихся звеньев органических щэпоксисоединений. Предпочтение отдаюторганическим эпоксисоединениям такимкак окись этилена, окись пропилена,окись бутилена, окись гексилена,окись стирола и циклогексенэпоксид,то есть содержащим не более 8 атомов углерода.Если в качестве обрывающего агента используют ангидрид галоидмалеиновой кислоты или сложный эфир галоидмалеиновой кислоты, то в получаемом полимере будут присутствоватьэфирные группы, которые гидролизоммогут быть переведены в карбоксильные группы. Полимер с двумя карбоксильными группами может сополимеривоваться с гликолями или диаминами,давая полиэфиры и полиамиды, структура которых представляет собой графтсополимер.В результате взаимодействия 50живого полимера с указанными выше обрывающими реагентами образуется продукт, который хотя и не явля-,ется живым полимером 1, но участвует в последующей полимеризации.Такая полимеризация идет либо подвойной связи, либо в ней участвуют .гликольная или эпоксигруппы обрывающего агента; последний действуеткак при образовании графт-сополимера. Также следует подчеркнуть, чтохотя структура получаемого привитого сополимера в общих чертах соот. ветствует структуре известных привитых сополимеров, но синтез еговедется иным, отличным от применяе мых для этих целей, способом. Более, того, формирование структуры предлагаемого графт-сополимера осуществляется иным способом, чем у известных. На первой стадии синтеза ранее известных графт-сополимеров создавалась линейная основная цепь, на нее прививались боковые цепи и затем осуществлялось увеличение длины полимерных цепей. В результате получался сополимер, к основной цепи которого подвешены несколько полимерных цепей. В случае же привитого сополимера по предлагаемому способу предварительно синтезируют указанные подвешенные полимерные цепи (живущие полимеры), а затем концевые группы этих полимерных цепей вводятся реакцией полимеризаций в основную цепь. Таким образом, сначала синтезируют боковые цепи, а затем основную. Боковые цепи в состав основной включаются как неотъемлемые части последней. Очевидно, хотя оба типа графтсополимеров, предлагаемые и известные, сходны в общих чертах, сущест.венны их композиционные различия. В предлагаемых привитых сополимерах подвешенные полимерные цепи имеют относительно постоянную минимальную длину и включены в основную цепь как неотъемленые части последней, а основная цепь содержит полимерные сегменты определенной минимальной длины. Это и обуславливает те положительные свойства, которые присущи предлагаемым графт-сополимерам.Ранее отмечалось, что предлагаемые графт-сополимеры обладают уникальными свойствами и уникальной комбинацией свойств, что позволяет совместить до этого считавшиеся несовместимыми полимерные сегменты. Так нужные свойства полистирола могут быть объединены с нужными свойствами полиметакрилата, хотя укаэанные полимеры обычно не совместимы друг с другом, а их физические смеси обладают очень малой прочностью и потому используются редко. Чтобы в одном продукте объединить эти нужные свойства, необходимо иметь достаточно длинные полимерные сегменты. До тех пор, пока полимер полистирола содержит меньше 20 повторяющихся мономерных звеньев, продукт.не имеет отличительных свойств полистирола. Это же требование действительно и для полимерных сегментов, входящих в состав графт-сополимеров. То есть, если графт-сополимер, в составе которого имеются сегменты полистирола, обладает характерными свойствами полистирола, то указанные полистирольные сегменты, каждый, должны в основном содержать по крайней мере примерно 20 повторяющихся мономерных звеньев. Эта связь между физическими свойствами полимерного:егмеита и его минимально допустимой длиной существует для полимерных сегментов всех рассматриваемых здесь графт-сополимеров. Итак, минимальный размер полимерного сегмента, который позволяет передать графт-сополимеру 5 физические свойства полимера, равен примерно 20 повторяющимся мономерным звеньям, Как ранее отмечалось, предпочтение отдается полимерным сегментам, входящим в состав как сополимер ной основной цепи, так и боковых цепей, которые в основном состоят не менее чем из 30 повторяющихся мономерных звеньев. Полимерные сегменты могут представлять собой гомо- полимер или сополимер. Так может быть 15 синтезирован графт-сополимер путем сополимеризации метилметакрилата, лаурилметакрилата и оборванного полистирола, имеющего склонную к реакции полимеризации олефиновую группу. 20 Непрерывные полимерные сегменты оснонной цепи такого графт-сополимера будут представлять собой сополимерные сегменты метилметакрилата и маурилметакрилата. 25Хотя предлагаемые графт-сополимеры обладают широким диапазоном физических свойств, которые определяются природой примененных при их синтезе мономеров, а также молекулярными З 0 весайи различных полимерных сегментов, входящих в состав привитого сополимера, все предлагаемые графтсополимеры, как минимум, могут использоваться для получения упругих гибких, не требующих подложек, пленок, и могут быть исходным сырьем при изготовлении пищевых упаковочных материалов и защитных пленок.П р и м е р 1. К раствору одной капли дифенилэтилена при 40 С отдель ными порциями добавляют 12-ный раствор трет-бутиллития в пентане до сохранения светло-красной окраски раствора, затем дополнительно вводят 30 мл (0,04 моля) раствора трет,бу тиллития и далее 312 г (3 моля) стирола. Температуру полимеризуемой смеси поддерживают в течение 30 мин равной 40 ф С, после чеголживойполистирол обрывают введением в реакционную массу 8 мл (0,08 моля) винил-хлорэтилового эфира, Полученный полимер осаждают добавлением раствора бензола в метиловом спирте и отфильтровывают. Определенное методом парофазной осмометрии значение среднего числового молекулярного веса продукта составляло 7200 (теоретически 7870) и молекулярно-весовое распределение было очень узким, то есть отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому было меньше 1,06.П р и м е р 2, Получение полистирола при обрыве цепи винилхлораи атОм. 65 К раствору одной капли дифенилэтилена в 2500 мл циклогексана при температуре 40 ц С небольшими порциями добавляют 12-ный раствор втор бутиллития в циклогексане до сохранения светло-красного цвета раствора, затем вводят 18 мл (0,024 моля) втор. бутиллития и далее 312 г (3,0 моля) стирола, Температуру полимеризуемой смеси поддерживают равной 40 С в течение 30 мин, после чего живой полимер обрабатывают.8 мл (0,040 моля) дифенилэтилена с последующим обрывом цепи с помощью (6 мл 0,05 моля) винилхлорацетата. Полученный полимер осаждают добавлением раствора циклогексана в метиловом спирте и отфильтровываютОпределенный методом парофазной осмометрии среднечисловой молекулярный вес 12000 (теоретическое значение - 13265), молекулярно-весовое распрецеление очень узкое, то есть отношение средневЕсового молекулярного веса к среднечисловому меньше 1,06.П р и м е р 3. Синтез полистирола при обрыве цепи эпихлоргидрином.Раствор живого полистирола в бензоле готовят аналогично примеру 1 с последующей обработкой 10 г (0,10 моля) эпихлоргидрина, приводящей к обрыву цепи полистирола. Полученный продукт осаждают в метаноле и отфильтровывают, Методом парофаз - ной осмометрии определяют молекулярный вес, равный 8660 (теоретическое значение - 7757). Молекулярно-весовое распределение в продукте очень узкое.П р и м е р 4. Синтез поли-(ОС - -метилстирола) при обрыве цепи винилхлорацетатом.К раствору 357 г (3,0 моля) к -метилстирола в 2500 мл тетрагидрофурана по каплям добавляют 12-ный раствор трет-бутиллития в пентане до сохранения светло-красной окраски. Затем вводят 15,0 мл (0,03 моля) раствора трет,бутиллития, что вызывало окрашивание раствора в ярко- красный цвет, Температуру смеси понижают до -80 С и через ФЗО мин при указанной температуре добавляют 5,6 мл дифенилэтилена. Полученную смесь вливают в 5,0 мл (0,04 моля) винилхлорацетата, что приводит к обрыву цепи . Поли-( с. -метилстирол) осаждают метанолом и отфильтровывают. Методом парофазной осмометрии определяют его среднечисловой молекулярный вес, равный 14280 (теотерическое значение 12065), молекулярно-весовое распределение очень узкое.П р и м е р 5, Синтез поли-(;к. - -метилстирола) при обрыве цепи аллилхлоридом.К раствору 472 г (4,0 моля)- -метилстирола в 2500 мл тетрагидро-.фурана по каплям вводят 12-ный раствор н. бутиллития в гексане до сохранения светло-красной окраски. Затем добавлялось 30 мл указанного раствора н.бутиллития, что вызывает появление у раствора ярко-красной окраски. Температуру смеси понижают цо -80 ОС и спустя 30 мин при этой ае температуредобавляют 4,5 г (0,06 моля) аллилхлорида до исчезновения красного цвета, что свидетельствует об обрыве цепи у живого полимера. Полученный бесцветный раствор вливают в метиловый спирт, в результате выпадает поли-(с -метилстирол). Средневесовой молекулярный вес продукта, определяют методом парофазной осмометрии, равен 11000 (теоретическое значение 12300).П р и м е р 6. Синтез полистирола при обрыве цепи хлористым метакрилатом.К раствору 0,2 мл дифенилэтилена в 2500 мл бенэола по каплям вводят 12-ный раствор н.бутиллития в гексане, до сохранения светло-красно- коричневой окраски. Затем добавляют 24 мл (0,031 моля) указанного раствора н.бутиллития и далее 416 (4,0 моля) стирола, что приводит к появлению у раствора оранжевой окраски. При этом температуру поддерживают 40 ОС, для чего используют как внешнее охлаждение, так и регулируют скорость подачи стирола. Смесь еще выдерживают 30 мин при 40 С, а затем температуру понижают до 20 С. До- . бавлялись 4,4 г (0,1 моля) окиси этилена окраска раствора исчезает. фЖивой 1 полистирол получают при введении 10 мл (0,1 моля) хлористого метакрилата. Среднечисловой молекулярный вес продукта, определяют методом парофазной осмометрии составляет 10000При замене хлористого метакрилила на хлористый акрилил концевая группа в полистирольной цепи будет представлять сложный эфир акриловой кислоты.П р и м е р 7. Раствор одной капли дифенилэтилена при 40 С обрабатывают по частям 12-ным раствором трет.бутиллития в пентане до устойчивого светло-красного окрашивания после чего добавляют 200 г (1,92 моля) стирола. Температуру полимеризационной смеси поддерживают 40 ОС в течение 30 мин, после чего образуют концевые группы живущего полимера обработкой 8 мл (0,08 моля) вннил- -2-хлорэтиловом эфиром, что приводит к получению высокомолекулярных мономеров с узким распределением молекулярного веса и со средним молекулярным весом. 5000.П р и м е р 8. Раствор одной капли дифенилэтилена при 40 С обрабатывают по частям 12-ным растворомтрет.бутиллития в пентане до устойчивого образования светло-красного окрашивания, после чего добавляют еще 30 мл (0,04 моля) раствора трет. бутиллития, а затем 2000 г (19,2 моля) стирола. Поддерживают температуру полимеризационной смеси 40 С в течение 30 мин, после чего живой полистирол обрывают введением 8 мл (0,08 моля) винил-хлорэтилового эфира. Получают высокомолекулярный мономер с узким распределением моле-, кулярного веса, мол.в. 50000.П р н м е р 9. Получение привитого сополимера из полистирола, обрыв цепи в котором осуществляют винил-хлорэтиловым эфиром и этилакрилатомК раствору 18 г октилфеноксиполиэтоксиэтанола (эмульгатор) в 300 г деионизированной воды при тщательном перемешивании в мешалке Уоринга добавляют раствор 30 г полистирольного продукта, приготовленного в соответствии с методикой примера 1 и 70 г этилакрилатд. Через полученную дисперсию продувают азот, затем нагревают смесь при непрерывном перемешивании при 65 С, В систему вво дят инициатор полимеризации, а именно 0,1 г надсернокислого аммония, после чего отдельными порциями в течение 3 час добавляют 200 г этилакрнлата.М 0,5 г 3-ного водного раствора пер-лиросернокислого аммония. Продукт сушат на воздухе при комнатной температуре до образования гибкой, неразрушающейся под действием собственного веса пленки. Экстрагируя полученный продукт циклогексаном, который растворяют полистирол, показано, что пленка сохраняет полистирольные сегменты. Циклогексановый экстракт .при испарении не дает остатка.П р и м е р 10. Получение привитого сополимера из поли-(оС -метилстирола), обрыв цепи осуществляют с помощью винилхлррацетата и бутилакрилата. 5 10 15 20 25 30 Э 5 40 45 50 55 60 65 Через раствор 50 г поли-(оС -метилстирола), обрыв-цепи макромолекулы которого, осуществляют с помощью хлорацетата, и имеющего средний молекулярный вес 12600, и 450 г бутилакрилата в 1000 г толуола продуваютВазот, при этом температуру смеси поддерживают 70 ОС, Затем добавляют 1 г азобисизобутиронитрила. Реакционную массу выдерживают 24 час, получают раствор графт-сополимера,Последний отливают в виде пленки на стеклянную пластину. Высохшая пленка слегка липкаяЭкстракцией циклогексаном с последующим испарением экстракта, как и в предыдущем примере показано наличие полистирольных сегментов в макромолекуле.П р и м е р 11. Получение привитого сополимера из полистирола, обрыв цепи осуществляют с помощьюэпихлоргидрина и изобутилена.К раствору 20 г полистирола, обрыв в цепи в котором достигают с помощью эпихлоргидрина и имеющегосредний молекулярный вес 10000, в1000 мл толуола при -70 фС добавляют80 г изобутилена, а затем медленновводят 45 мл металлоорганическогокомплекса треххлористого бора иэтилового эфира, температуру поддерживают -70 ОС. Реакция идет придобавлении катализатора и завершается в момент окончания подачи катализатора. Графт-сополимер получаютпри испарении толуола и последующейпромывки твердого остатка метиловымспиртом.П р и м е р 12. Получение привитого сополимера полистирола, обрывкоторого осуществляют с помощьюэпихлоргидрина и изобутилена.К 1000 мл метилхлорида добавляютпри -70 С 10 г полистирола, обрывцепи которого осуществляют с помощьюэпихлоргиридна, и имеющего средниймолекулярный вес 10000, В полученный раствор одновременно по каплямвносят раствор 2 г хлористого алюминия в 400 мл хлористого метила и90 г изобутилена. Через час полимеризация в основном завершилась. Полученный нерастворимый графт-сополимер выделяют при выпаривании хлористого метилена,П р и м е р 13. Получение при -витого сополимера - полиэфира наоснове эфира тетраметиленгликоля,диизоцианата и полистирола, обрывцепи которого осуществляют с помощьюэпихлоргидрина.Полиэфир на основе тетраметилен.гликоля и диизоцианата готовят растворением 290 г политетраметиловогогликоля эфира многоатомного спирта,имеющего средний молекулярный вес2900, в 600 мл тетрагидрофурана(при этом через реагирующую массупродувают азот) с последующим добавлением 14,4 г (0,05 моля) жидкогодиизоцианата. Структура его подобнадифенилметандиизоцианату и известному как Изонат. Емкость закрываюти помещают на водяную баню при 50 С,вращают со скоростью 30 об/мин. Через 8 час добавляют 7,2 г (0,025 моля) жидкого диизоцианата и реакциюпродолжают еще 8 час. К концу этогопериода вводят 4,35 г (0,05 моля)2,4-толилендиизоцианата и при техже условиях продолжают полимеризациюеще 8 час.К раствору 200 г полистирола, обрыв цепи которого осуществляют с помощью эпихлоргидрина, имеющего средний молекулярный вес 12000, в 100 млтетрагидоофурана и 10 мл воды по 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 60 о 5 каплям добавляют разбавленную сернуюкислоту до рН 2,0. Полученный раствор перемешивают при 65 ф С 8 час,при этом полиэпоксидные группы полностью гидролизовались в гликольныегруппы.Смесь из раствора 60 г полученного выше полиэфира тетраметилена идиизоцианата в 60 мл тетрагидрофурана, 60 г вышеуказанного полистиролгликоля и 100 мл тетрагидрофуранапомещают в реактор вместе с каприловокислым оловом (0,6 г) . Реакторзакрывают, продувают азотом и помещают на водяную баню при 65 С на8 час, получают графт-сополимер.Часть продукта отливают на стеклянную пластину и сушат на воздухе, получают гибкую эластичную пленку, которую формуют.П р и м е р 14, Синтез привитого сополимера из полиэфира на основе тетраметиленгликоля, полистиролгликоля и диизоцианата.В реактор помещалась смесь 87 гполиэфира тетраметиленгликоля, имеющего молекулярный вес 2900, и 4,3 г(0,015 моля) жидкого диизоцианата,аналогично полученному в примере 11,реактор закрывают, продувают азотоми затем помещают на водяную банюпри 65 С на 8 час. Полученный полиуретангликоль высокого молекулярного веса охлаждают до комнатнойтемпературы и к нему добавляют 43 гполистиролгликоля, имеющего молекулярный вес 8600, и 350 мп тетрагидрофурана. Реактор закрывают, продувают азотом, добавляют 5,8 г (0,023 моля) жидкостного диизоцианата, послечего реактор вращают 8 час, при этомподдерживают температуру 65 С. Полученный продукт, представляет привитой сополимер, часть его отливаютна стеклянную пластинку и сушат,получают гибкую эластичную пленку.Прочность ее на растяжение70,3 кг/смП р и м е р 15. Синтез привитогосополимера полистирола, цепь которого оборвана хлористым метакрилиломи этилакрилатом.При комнатной температуре готовятсмесь 21 г полистирола, цепь которого оборвана хлористым метакрилиломи имеющего средний молекулярный вес10000, 28 г этилакрилата и 0,035 газобисиэобутиронитрила, выдерживают18 час в атмосфере азота при 67 С,Продукт представлял собой упругиймолочного оттенка материал, которыйпри отливке при 160 С дает чистыйупругий прозрачный лист,П р и м е р 16, Синтез привитого сополимера из поли-( С в метилстирола), оборванного хлористым аллиломи этилена.Готовят раствор 20 г поли-(.: -метилстирола), обрыв цели которого осу712027 18 Формула изобретения Составитель В.ПоляковТехред М, Петко Корректор М. Пожо Редактор Р.Антонова Заказ 9050/45 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ществляют хлористым аллилом и имеющего средний молекулярный вес 27000, в 100 мл циклогексана. Раствор обрабо-,ан 5,5 мл 0,645 М хлористого диэтилалюминия в гексане и 2 мл триххлористого ванадила под давлением 5 этилена до 2,1 кг/см. Перемешивают 1 час при 30 оС,после чего полимерный продукт осаждают из раствора, отфильтровывают, отливают тонкую прозрачную пленку, упругую и гибкую.0 Способ получения привитых сополимеров путем полимериэации ненасыщенного мономера в присутствии анионного катализатора до получения живущегополимера, взаимодействи я егос галоидсодержащим винильным мономером и последующей сополимеризациейполученного сополимера с мономером,образующим основную цепь, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюполучения привитых сополимеров, имеющих узкое молекулярно-весовое распределение, и улучшение их физико-химических свойств, в качестве анионного катализатора используют алкильноеили фенильное соединение щелочногометалла, и реакцию проводят до получения живущего. полимера с молекулярной массой 5000-50000.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США 9 3235626,кл. 260-881, опублик. 1966 (прототип),