Способ получения одноатомных циклоалкилили арилалкилфенолов

О П И С А Н И Е 249394ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликХ АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ авт. свидетельстваЗависимое о 12 с, 14/О Заявлено 04.т 11.1967 ( 1170640/2с присоединением заявкиКомитет по делам аобретеиий и открытий при Совете Мииистров СССРК С 07 с оритет К 547.562,153.024 .07(088,8) публиковано 05.711.1969. Бюллетень25ата опубликования описания 23,Х 11,1969 Авторытзобретен Н. С. Наметкии, М, В, Курашев, Г, М. МамедалиевР, Г. Исмаилов, Я. М, Паушкин и Д. В, ИванюковИнститут нефтехимического синтеза АН СССР Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОАТОМНЫХ ЦИКЛОАЛКИЛИЛИ АРИЛАЛКИЛФЕНОЛОВИзобретение относится к области получения циклоалкил- и арилалкилзамещенных одно- атомных фенолов, которые находят широкое применение в химической промышленности.Известен способ получения циклоалкил- и арилалкилфенолов алкилированием соответствующего фенола непредельными углеводородами при темлературе до 350 С и давлении до 50 атм в присутствии протонных и апротонных кислот с последующим выделе,нием целевого продукта.Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора используют алюмосиликатные катализаторы, что поз,воляет вести процесс целенаправленно. Катализаторы в качестве основных компонентов содержат 810 е, А 0, 50/50 - 90/10; ЫОе, А 120 и МдО 86/10/4 - 94/3/3 - 76/О/24; 5102, Л 120 с и Хг 02 60/35/5 - 78/2/20 и примеси окислов металлов 1, 11, 11 группы периодической системы, например КаО, Ма,О, ГееОВ качестве алкилируемых соединений могут применяться фенол, а-, о-, м-крезолы, этил-, изопропил, трет-бутилфенолы, ксиленолы, а также нафтолы: метил-, этил-, изопропил-, трет-бутилнафтолы, гидрохинон, резорцин.Циклоалкилирование проводят циклогексеном, метилциклогексеном и винилциклогексаном, арилалкилирование - стиролом и а-метилстиролом, а также димером и тримером стирола. Эти алкилирующие реагенты в процессе реакции могут использоваться в чистом виде, либо в смеси с другими соединениями нейтрального характера (не вступающими в 5 реакцию с фенолами, олефинами и катализа.тором), например алканами, циклоалканами, При необходимости, для предотвращения полимеризации олефинов, применяемых при алкилировании олефинов, к ним добавляют ин гиоиторы фенольного типа (например, резорцин, гидрохинон, трет-бутилрезорцин и т. и.).Для алкилирования фенолов могут быть использованы также димеры или тримеры.Процесс циклоалкилирования и арилалки лирования фенолов в присутствии алюмосиликатных катализаторов может осуществляться в широком интервале температур - от 80 до 350 С, давлений - от атмосферного до 50 атм - и молярных соотношений фенол/ал килирующий агент - от 0,25/1 до 10/1.Применяемые в этих реакциях природныеалюмосиликатные катализаторы представляют собой различные глины (монт-морилонит, каолин, фуллеровая земля), которые перед 25 использованием подвергают кисло 1 ной (НС 1,Н,804 и т. п.) обработке (активации), после чего их активность становится близкой к активности синтетических алюмосиликатов.Свойства синтетических алюмосиликатных 30 катализаторов различного состава (катализа5 10 торы могут содержать помимо %02, А 1,00 также МдО, Уг 02, а в качестве примесей К 20, Ха 20, Ге 202 и др.), применяемых при циклоалкилировании и арилкилировании фенолов, могут изменяться в широком диапазоне;Насыпной вес, г/смз 0,550 - 0,740 Индекс активности 20 и выше Кислотность, мг КОН/г 15 и выше Удельная поверхность, мо/г 200 в 5. Указанные алюмосиликатные катализаторы в исследованных реакциях фенолов с олефинами показали практически одинаковую каталитическую активность, поэтому в примерах под алюмосиликатным катализатором подразумеваются природные и синтетические катализаторы. Синтетические алюмосиликаты имеют большую механическую прочность и лучше, с точки зрения технологии процесса, регенерируются. В примерах приведены средние данные нескольких опытов, осуществленных на свежем катализаторе.Состав полученных аликилатов определяют методом газо-жидкостной хроматографии. Продукты алкилирования выделяют на колонке, эквивалентной 25 - 30 торетическим тарелкам, вакуумной разгонкой на узкие фракции, для которых определяют физико-химические константы. Состав полученных фракций уточняют методом газожидкостной хроматографии. Кристаллические продукты очищают перекристаллизацией из петролейного эфира.П р и и е р 1. В стальной реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, нагре. вают до необходимой температуры (80 - 350 С) и при заданном соотношении фенол/ стирол, с определенной объемной скоростью подают смесь фенола и стирола. В сопоставимых условиях опытов конверсия стирола возрастает с увеличением температуры реакции и давления. Стирол может применяться чистый, технический, в смеси с инертными растворителями, с ингибиторами.Получают следующие продукты: и-оксидифенилметилметан-а-фенил-а - (4-оксифенил) - этан чистотой 99,2%, т. пл. 58 С,т. кип, 169 - 1 ОС (6 мм рт. ст.), о-оксидифенилметилметан или а-фенил-а-(2-оксифенил) -этан чистотой около 97%, т. кип, 177 С, по 1,5900.Пример 2. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора и 329 г (3,5 г моль) фенола и нагревают до заданной температуры (80 - 350 С), при необходимости создают азотом давление в реакторе, затем подают 118 г (1 г моль) а-метилстирола (чистый, технический, в смеси с инертными разбавителями, с ингнбиторами полимеризации). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении до 50 атм), Повышение молярного соотношения фенол/иетилстирол до 10/1 увеличивает выход оксидифенилдиметилметана до 960, от теоретического (в расчете на а-метилстирол). Конверсия а-метилстирола с повышением температуры увеличивает 15 20 г 5 Зо 35 40 45 50 55 60 б 5 4ся. Так, например, при атмосферном давлении, при скорости подачи а-метилстирола 6,5 г/час и при 80 С конверсия а-метилстирола около 200/о при 120 С - 60 о, при 150 С - 70 о/о 175 С - 80 - 85%. При давлении 10 атм и температуре 175 С конверсия 90 - 950, при 10 атм и 200 С практически 1000 при 30 атм и 350 С - 95 - 980/оПолучают и-оксидифенилдиметилметанрфенил-р-(4-оксифенил) -пропан чистотой 990, с. т. пл. 74 С, т, кип. 156 - 157 С (3 - 4 мм рт. ст.),П р и м е р 3. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 329 г (3,5 гмоль) фенола, нагревают до заданной температуры (80 - 350 С), при необходимости азотом создают давление в реакторе, и подают 106 г (0,5 моль) димерной 1 фракция 150 - 170 С (1 мм рт. ст.), мол. вес. ср. 212, по 1,5760, непредельность 90%, или 156 г 20(0,5 моль) тримерной (фракция 220 - 277 С, мол, вес. ср. 302, по 1,6085, непредельность201000,) фракции стирола. Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении (до 50 атм и выше). При этом наблюдается такая же зависимость выхода продуктов реакции от температуры, давления и соотношения компонентов реакции, что и при арилалкилировании фенола стиролом. Так, при атмосферном давлении и скорости подачи димера стирола 5,3 г/час его конверсия с изменением температуры меняется следующим образом: при 80 С - 20 25 оо, 120 С 70 о, 170 С - 85 - 90%, 176 С - 95 - 98%. При давлении 10 атм, скорости подачи димера 5,3 г/час и температуре 176, 200 и 250 С конверсия практически равна 100% (на непредельную часть димера). Дальнейшее повышение температуры снижает конверсию: при давлении 10 атм и температуре 300 н 350 С конверсия соответственно равна 90 и 85 - 90%.Арилалкилирование фенола тримером стирала протекает подобно реакции фенола и димера. Димер и тример стирола применяют в виде соответствующих фракций, в смеси с фенолом или инертными растворителями (алканами, циклоалканами и т. п.) и с ингибиторами полимеризации (гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т, п.).П р и м е р 4. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 329 г (3,5 г моль) фенола, нагревают до заданной температуры (80 - 350 С), при необходимости создают азотом давление, и подают 82 г (1 г моль) циклогексена (чистый, технический, в смеси с инертными разбавителями и с ингибиторами - гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении (до 50 атм и выше) .Процесс ведут при повышенных соотношениях фенол/циклогексен и умеренных температурах, когда необходимо получить максималь,ное количество циклогексилфенола. Увеличе5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 ние молярного соотношения фенол/циклогексен с 1/1 до 10/1 при скорости подачи циклогексана 20,5 г/час, температуре 175 С и атмосферном давлении повышает выход циклогексилфенола с 30 до 95% от теоретического.Алкилат, полученный при молярном соотношении фенол/циклогексен 1/1, содержит такжеди- и трициклогексилфенолы (соответственно32 и 8 о/, от теоретического) и незначительноеколичество циклогексиловых эфиров фенола.При атмосферном давлении и указаннойвыше скорости подачи циклогексена его конверсия изменяется с увеличением температурыреакции следующим ооразом: при 80 С -50 о/о, 100 С 75 о/о, 120 С 90 оД 130 С95/ 150 С - 98 о/о, 170 и 176 С она практически равна 100%, При давлении 10 атм конверсия циклогексена уже при 130 С достигает100 о/,.Выделенный и очищенный,перекристаллизацией из петролейного эфира п-циклогексилфенол около 99%-ной чистоты имеет т. пл, 131 С,содержит ОЙ 9,64%; о-циклогексилфенол99/о-ной чистоты имеет т. пл, 56 С, содержит01-1 9,60 о/о. Полученный циклогексиловый эфирфенола имеет т, кип. 102 - 103 С (3 мм рт. ст.),по 1,5265.П р и м е р 5. В реактор загружают 300 галюмосиликатного катализатора, 329 г(3,5 г моль) фенола, нагревают до заданнойтемпературы (80 - 350 С), при необходимостисоздают в реакторе инертным газом (азотоми т. п.) давление, и подают 96 г (1 г моль)метил цикл огексена (чистого, технического, всмеси с инертными разбавителями и с ингибиторами - гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т, п.). Процесс проводят приатмосферном или повышенном давлении и приразличном соотношении фенол/метилциклогексен,Алкилат, полученный при молярном соотношении фенол/метилциклогексен 1/1, скоростиподачи метилциклогексена 20 г/час и температуре 175 С, содержит, наряду с монометилциклогексилфенолом, ди- и тризамещенныефенолы, Состав алкилата, вес. о/,: фенол 20,моно; ди, три, эфиры 2, При атмосферном давлении и указанной выше скоростиподачи метилциклогексена его конверсия изменяется с увеличением температуры следующим образом; при 80 С - 45 - 50 о/100 С -70 о/о, 120 С 90 о/о 130 С 96 о/о 150 С -95 - 98/о, 170 и 176 С она практически равна100%. При давлении 10 атм и температуре130 С конверсия метилциклогексена достигает 100/о.Выделенныи и очищенный метилциклогексилфенол около 98%-ной чистоты имеет т. кип.156 - 158 С (10 мм рт. ст.), т. пл. 110 - 111 С,содержание ОН 8,94 о/,.П р и м е р 6, В реактор загружают 300 галюмосиликатного катализатора, 324 г(3 г моль) крезола, нагревают до заданнойтемпературы (100 - 150 С), при необходимо-сти. д .реакторесоздают давление инертным 6газом (азотом и т. п.), и подают 82 г (1 г моль) циклогексена (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями-алканами, цикло. алканами и т. п, и с ингибиторами - гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т. п,). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении и при различном соотношении крезол/циклогексен, Практически до 200 С изомеризации крезолов в условиях реакции циклоалкилирования не наблюдается,При атмосферном давлениями и скорости подачи циклогексена 20 г/час конверсия циклогексена изменяется в зависимости от температуры реакции следующим образом: при 80 С - 20 - 30 /о, 100 С - 60 - 70 о/о 120 С - 85 - 90 о/о, 150 О С - 90 - 96 о/о, в интервале 170 в 2 С конверсия практически равна 100 о/о При давлении 10 атм и температуре 130 С конверсия практически равна 100 о/,. Указанные интервалы конверсии циклогексена относятся к реакции с м-, о- и п-крезолами. При указанной скорости подачи циклогексена его конверсия при 150 С в реакции с м-крезолом составляет 96 /о, с о- - около 9 З/о и и- - около 90/о П р и м е р 7. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 324 г (3 гмоль) крезола, нагревают до заданной температуры (100 - 350 С), при необходимости в реакторе создают давление инертным газом (азотом и т. и.), и подают 104 г (1 г моль) стирола (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями - алканами, циклоалканами и т. п. и с ингибиторами - гидрохин оном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т. п.). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении и при различном соотношении крезол/стирол, При атмосферном давлении и скорости подачи стирола 20 г/час (молярное соотношение крезол/стирол равно 3/1) конверсия стирола в зависимости от температуры реакции изменяется следующим образом: при 100 С - 70 в 80/о, 120 С 80 85 о/о, 150 С - 85 - 95 о/о, 170 С - 95 - 100%, в интеРвале 170 в 2 С конверсия практически равна 100%. Реакционная способность крезолов в реакции зависит от их строения; м-крезол более реакционноспособный, чем о- и п-крезол, При указанной скорости подачи стирола его конверсия в реакции арилалкилирования мкрезола при 150 С - 99%, о-крезола около 90/, и п-,крезола около 85%,Алкилат, полученный при молярном соотношении п-крезол/стирол, равном 2/1, и темпера. туре реакции 185 - 190 С, состоит (вес. о/о): из 33,0 а-крезола, 62,8 а-метилбензил-п-крезола и 5,2 ди-а-метилбензил-п-крезола. Моно- а-метилбензил-и-крезол представляет собой фракцию, выкипающую в пределах 170 - 175 Сго55 60 65 П р и м е р 8. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 324 г (3 г моль) крезола, нагревают до заданной температуры (100 в 3 С), при необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом, гелием и т, п,) давление, и подают 116 г (1 г моль) а-метилстирола (чистого, техническогов смеси с инертными разбавителями - алканами, циклоалканы и т. п, и с ингибиторами полимеризации - гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении и различном соотношении крезол/а-метилстирол. При атмосферном давлении и скорости подачи а-метилстирола 20 г/час конверсия а-метилстирола в зависимости от температуры реакции изменяется следующим образом: при 100 С - 50 - 60%, 150 С - 60 - 70%, 170 С - 70 - 80%, 190 С - 75 - 85% . При указанной скорости подачи а-метилстирола его конверсия в реакции с м-крезолом при 190 С составляет 85%, с о-крезолом около 80% и и-крезолом 75% Таким образом, данные примеров 7 и 8 соответствуют литературным данным реакционной способности крезолов.Монодиметилбензил-и-крезол представляет собой фракцию 180 - 185 С (5 -мм рт, ст,), имеющую пг 1,5908, содержащую ОН 7,56%20теоретически ОН 7,59%).П р и м е р 9. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 324 г (3 г люль) крезола, нагревают до заданной температуры (100 - 350 С), при необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом, гелием и т. п,) давление, и подают 110 г (1 г моль) винилциклогексана (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями - алканами, циклоалканами и т. п. и с ингибиторами полимеризации - гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т. п.). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении и различном соотношении крезол/винилциклогексан. Реакцию исследовали при одной скорости подачи винилциклогексана - 20 г/час, При этой скорости и при атмосферном давлении конверсия винилцикло. гексана в зависимости от температуры изменяется следующим образом; при 100 С - 50 - ба/ю 150 С - 70 - 80%170 С - 85 - 90% 190 С 90 95)/ 200 С - 95 - 98%. Моно-ациклогексил-а-(и-крезол)-этан представляет собой фракцию, выкипающую при 170 - 175 С (5 - 7 мм рт, ст.), имеющую пр 1,5388, содер 20жащую ОН 7,50% (теоретически ОН 7,80/,). П р и м е р 10, В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 300 г (2 г моль) п-трет-бутилфенола, нагревают до заданной температуры (150 - 350 С), при необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом, гелием, и т, п.) давление, и подают 82 г (1 гмоль) циклогексена (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями и с ингибиторами - гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т, и.). Про 10 15 20 25 30 35 40 45 50 цесс проводят при атмосферном или повышенном давлении (до 50 атм и выше) и при различном соотношении трет-бутилфенол/циклогексен. Реакцию исследовали при скорости подачи циклогексена 20 г/час.2-Циклогексил-бутилфенол представляет собой фракцию, выкипающую при 190 - 195 С (13 мм рт. ст.), содер 2 кащую ОН 7,15% (теоретически ОН 7,33%).П р и м е р 11. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 300 г (2 г моль) п-грет-бутилфенола, нагревают до заданной температуры (150 - 350 С), при необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом, гелием и т.,п.) давление, и подают 104 г (1 г моль) стирала (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями - циклоалканами и т. п.) и с ингибиторами - гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т. п,), Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении (до 50 атм и выше) и различном соотношении п-трет-бу. тилфенол/стирол. Реакцию исследовали при скорости подачи стирола 20 г/час.П р и м е р 12. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 288 г (2 г моль) нафтола, нагревают до заданной температуры (150 - 350 С), при необходимости в реакторе создают давление инертным газом (азотом, гелием и т. п.) и подают 104 г (1 г моль) стирола (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями - циклоалканом и т. п., с ингибиторами - гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т, п.). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении (до 50 атм и выше) и различном соотношении нафтол/стирол. Реакцию исследовали при скорости подачи стирола около 20 г/час.а-Фенил-а-(5-оксинафтил)-этан представляет собой фракцию, выкипающую при 245 - 255 С (12 - 13 мм рт. ст,), содержащую ОН 6,53/, (теоретически ОН 6,85/о); перекристал. лизованный из петролейного эфира имеет т, пл.86 - 87 С,а-Фенил-а-(4-оксинафтил)-этан представляет собой фракцию, выкипающую в пределах 248 - 252 С (12 - 13 мм рт. ст,), содержащую ОН 6,42%,Предмет изобретенияСпособ получения одноатомных циклоал. кил- или арилалкилфенолов путем алкилиро. вания соответствующего фенола соответствую. щими непредельными углеводородами при температуре 80 - 350 С и давлении 1 - 50 атм в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающиася тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии алюмо-. силикатных катализаторов, содержащих вкачестве основных компонентов ЯОА 120 з 50/50 - 90/10; 5102, А 120 з и МОО86/10/4 -Заказ 3348/5 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 994/3/3 - 76/О/24; ЯОв, Л 10 в и ХгОв 60/35/5 -78/2/20 и примеси окислов металлов 1, 11, 111 группы периодической системы, напримерКзО, КавО, РееОа