Композиция на основе синтетического полимера

гц 1 554817 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Со 1 ов Советских чгоциелистических Республикб 1) Зависимый от патент 1) М. Кл 2 С 08 4418305 2) Заявлено 28.01,72 31) 31 б 5 2) Приоритет 29.01,73) Япония Госудерстоеииый копите Совете 14 ииистрсе ьь".Р ллетень Мо 14сания 1 б.05.7 Дата кования о 72) Авторы изобретен Иностранцы Маруяма, Сиедзи Моримура, Такао Ес идсо Хориюти и Сусуми Хигасида(Япония) Иностранная фирма Санке Компани Лимитед) Заявит НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИМ 54) КОМПО груп вклю О где К и Я 2 мличными игруппу с 1 - 4разовывать вмрому присоедческую группу или разлкильную могут оба, к кото- алициклиновымбой гут быть одинредставляют с атомами углер есте с атомоминяются, насы или группу фо ода или углерод щенную рмулы- Х Изобретение относится к синтетической полимерной композиции, содержащей кислые эфиры производных 4-пинеридинола.Известны полимерные композиции, содержащие в качестве стабилизирующих добавок производные 4-пиперпдинола,С целью лучшей защиты синтетических полимеров от действия света и тепла в качестве производных 4-пиперидинола предлагается использовать соединения следующей формулы где Х - атом водорода или алкильнаяпа с 1 - 4 атомами углерода чительно;гг = 1 - 4;5 йз представляет собой прп и = 1 ацильнуюгруппу, полученную от алифатической пли ароматической монокарбоновой кислоты; при и = 2 - диацильную группу, полученную от алифатической плп ароматической дикарбоно вой кислоты; при и = 3 - триацильную группу, полученную от алифатической илп ароматической трикарбоновой кислоты илп трехвалентную группу, полученную отщеплением трех гидроксильных групп от фосфорной, фосфори стой ил борной кислоты; при г = 4 - тетраацильную группу, полученную из ароматической тетракарбоновой кислоты, пли четырехвалентную группу, полученную отщеплением четырех гпдрокспльных групп от ортокремне вой кислоты; причем, если Х - атом водорода,и = 4 и, если Х - алкильная группа с 1 - 4 атомами углерода, и = 1 - 4.Термин синтетический полимер охватывает полиолефины, включительно гомополпмеры 25 олефинов, такие как полиэтилен с низким ивысоким удельным весом, полипропилен, полистирол, полибутадиен, полпизопрен и им подобные и сополимеры олефинов с другими ненасыщенными этиленсодепжащими мономевами, такие как сополимер этилен-пропилеи, этилен-бутен, этилен-винилацетат, стирол-бутадиен, акрилонитрил-стирол-бутадиен и им подобные, кроме того, поливинилхлориды и поливинилиденхлориды, включая гомо- ли со полимеры винилхлорида и винилиденхлорида, полиацеталп, такие как полиоксиметилен и полиоксиэтилен, полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полиамиды, такие как 6-найлон, 6,6-найлон и 6,10-найлон, и полиуретаны. 10Производные 4-пиперидинола, которые можно использовать в качестве стабилизаторов, приведены ниже (упомянутые соединения не ограничивают изооретение).151) 4-ацетокси,2,6,6-тетраметилпирпдин;2) 2,2 6,6-тетраметил- октаноилоксипиперидин;3) 4 - лаурилокси - 2,2,6,6-тетраметилппперидин; 204) 2,2,6,6 - тетраметил-стеароилоксипиперидпн;5) 4-бензоплокси - 2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;6) 1-аза-бензоплокси - 2,2-дпметил-спиро 5,5) -ундекан;7) 1-аза- бензоилоксц,2,2-трпметил-спиро,5 -ундекан;Ь) 1,9-диаза - 4 - бензоплокси - 2,2,8,8,10,10- гексаметил-спиро,5) -ундекан; 309) 1,9 - диаза- бензоилокси - 2,2,8,8,10,10- гексаметил-спиро,5)-ундекан,9-диоксил;10) 1,9 - диаза-бензоилокси,2,2,8,8,9,10,10- октаметил-спиро,51 -ундекан;11) 4-(и - хлорбензоилокси) -2,2,6,6-тетраме тилпиперидин;12) 4-(о-хлорбензоилокси) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;13) 2,2,6,6 - тетраметил-и-толуолоксипиперидин; 4014) 4-(и - аминобензоилокси) -2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;15) 4- (о - ампнобензоилоксп) -2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;16) 2,2,6,6 - тетраметил- ( - нафтоилокси) - 45 пиперидин;17) бис- (2,2,6,6 - тетраметил - 4-пиперидил)- Х,Х-диоксилк арбонат;18) бис-(2,2,6,6-тетраметил - 4-пиперидил)- Х,Х-диоксилоксалат; 5019) бис-(2,2,6,6 - тетраметил-пиперидил)- Х,Х-диоксилсукцинат;20) бис-(2,2,6,6 - тетраметил-пиперидил)- адипат;21) бис-(2,2,6,6 - тетраметил -4-пиперидил) - 55 тиодипропионат или бис- (2,2,6,6-тетраметил- пиперидил)-З-тиапентан,5-дикарбоксилат;22) бис-(2,2,6,6-тетраметил - 4-пиперидил)- тетрафталат;23) бис-(2,2,6,6 - тетраметил-ппперидил)- 60 К,Х-диоксилфталат;24) трис-(2,2,6,6-тетраметил - 1-оксил-пиперидил) -тримезилинат или трис- (2,2,6,6-тетраметил-оксил - 4 - пиперидил)-1,3,5 - бензолтрикарбоксилат; 65 25) трис - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидил)- тримеллитат;26) трис- (2,2,6,6 - тетраметил-пиперидил)- фосфит;27) трис-(2,2,6,6-тетраметил - 4-пиперидил)- фосфат;28) трис- (2,2,6,6 - тетра метил-пиперидил)- борат;29) тетракис-(2,2,6,6 - тетраметил-пиперидил)-пиромеллитат;30) тетракис-(2,2,6,6-тетраметил - 1-оксилпиперпдил)-силпкат;31) 4-ацетокси - 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин;32) 4-деканоилокси,2,2,6,6 - пентаметилпиперидин;33) 4 - бензоилокси,2,2,6,6- пентаметилпиперпдин;34) 4-бензоилокси - н-бутил,2,6,6-тетрамегилпиперидин,35) 4-салицилоилокси - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;36) 4-(2 - гидрокси - 4-октилоксибензоплоксп)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;37) 4-(3,5 - ди-трет-бутил - 2 - гидроксибензоилокси) -2,2,6,6-тетраметилпиперидин;38) 1,2,2,6,6 - пентаметил-салицилоилоксипиперидин;39) 4- (3,5-ди-трет - бутил - 4-гидроксибензоилокси) -2,2,6,6-тетраметилпиперидин;40) бис- (1,2,2,6,6 - пентаметил-пиперидин)- сукцинат;41) бис-(1,2,2,6,6-пентаметил - 4-пиперидил)- адипат;42) бпс-(1,2,2,6,6 - пентаметил-пиперидил)- З-тпапентан,5-дикарбоксилат;43) бис-(1,2,2,6,6 - пентаметил-пиперидил)- тетрафталат;44) бис- (2,2,6,6-тетраметил - 4 - пиперидил)- 2-гидроксиизофталат;45) трис-(2,2,6,6-тетраметил - 4-пиперидил)- трикарбаллилат;46) трис-(1,2,2,6,6 - пентаметил - 4- пиперидил) -тримеллитат;47) трис - (1,2,2,6,6 - пентаметил- пиперидил) -фосфат;48) тетракис-(1,2,2,6,6- пентаметил - 4-пиперидил) -пиромеллитат.Применяемые в качестве стабилизатора предлагаемые производные 4-пиперидинола можно легко ввести в синтетический полимер любым известным способом на любой стадии перед формовкой. Стабилизатор в виде сухого поронка можно смешать с синтетическим полимером, в виде суспепзии илп эмульсии можно смешать с раствором, суспензией или эмульсией синтетического полимера.Количество применяемого в синтетическом полимере предлагаемого производного 4-пиперидпнола можно широко изменять в зависимости от типа, свойств и конкретного применения синтетического полимера, который надо стабилизировать. В общем производные 4-пиперидинола можно добавлять в количестве 0,01 - 5,0 вес.в расчете на количество синтетиче554817 ского полимера, практически их количество изменяется в зависимости от типа синтетического полимера, Количество производного 4-пиперидинола составляет 0,01 - 2, предпочтительно 0,02 - 1 вес, %, для полимеров, 0,01 - 1,0, 5предпочтительно 0,02 - 0,5 вес, %, для поливинилхлорида и поливинилиденхлорида и 0,01 -3,0, предпочтительно 0,02 2 вес. %, для полиуретанов и полиамидов.Данный стабилизатор можно применять 10один или в комбинации с другими известнымиантиоксидантами, ультрафиолетовыми абсорбентами, наполнителями и подобными компонентами.Можно с успехом применять два или более 15предлагаемых стабилизаторов.В приводимых примерах все части весовые.Описываются композиции на основе синтетического полимера, содержащие предлагаемыепроизводные 4-пиперидпнола - испытуемые 20соединения.П р и м е р 1. В 100 ч. полипропилена (заводская марка МоЫеп 1 НН-Ст), использованного после двойной перекристаллпзации пз монохлорбензола, добавляют 0,25 ч. каждого указанного ниже испытуемого соединения. Полученную смесь перемешивают и сплавляют, затем формуют в листы, имеющие толщину0,5 мм, при нагревании и под даьлением,В качестве контроля для сравнения приго- ЗОтовляот полипропиленовый лист, как описановыше, но без стабилизаторов. Затем все полученные листы испытывают на время разрыва(время, выраженное в часах, до того момента,когда испытуемый образец ломался) под облученпем ультрафиолетовыми лучами при45 С. Т аб лица 1 Соединение Время разрыва, час 10 29 30 32 ЗЗ 38 41 43 46 47 48 Без добавления 540 580 600 680 520 740 560 500 560 720 520 100 Т аблица 2 Соединение Время разрыва, час 29 33 38 41 47 48 Без добавления 1320 1420 1860 1400 1680 1280 400 Т а блица 3 ЗОО час при 45 С в Уф-лучах 2 час при 160 С сохранение прочности на разрыв, о;Соединение сохранение прочностина разрыв, чо сохранениерастя жи мости, оа сохранениерастяжимости, оа 29 ЗЗ 38 41 Без добавления 73 75 81 86 10 70 77 79 74 45 73 60 58 78 25 76 72 68 70 56 Результаты даются в табл. 3,П р и м е р 4. В 100 ч, полиуретана, полу 40 ченного пз поликапролактона (заводская марка Е) вводят 0,5 ч. каждого испытуемого соединения. Полученную смесь нагревают,расплавляют и затем отформовывают в листы,имеющие толщину 0,5 мм. Полученный лист45 подгергают воздействию ультрафиолетовыхлучей около 15 час, как указано в примере 3,при 45"С и испытывают на сохранение растяжпмостп и сопротивления на разрыв, как впримере 3.50 Результаты даны в табл. 4. П р и м е р 3. В 100 ч, 6-найлона (СМ- заводская марка) вводят 0,25 ч. каждого испытуемого соединения. Полученную смесь нагревают, а затем отливают в пленку, имеющую толщину около 0,1 мм под давлением на пресс-машине,Полученную пленку подвергают старению, выдерживают в ультрафиолетовых лучах около 300 час при 45 С; выдерживают при 160 С 2 час в приборе старения С:еегз. Затем испытывают на растяжение для определения прочности на разрыв с помощью стандартных методов. Результаты даются в табл. 1. П р и м е р 2. К 100 ч. высокоплотного полиэтилена (Н 1-Хех - заводская марка), применяемого после двойной перекристаллизацип из толуола, добавляют 0,25 ч. каждого испытуемого соединения. Смесь формуют в листы толщиной 0,5 мм, как в примере 1. Полученные листы испытывают на разрыв, как описано в примере 1.Результаты даны в табл. 2.Соединение 80 76 88 92 44 85 87 84 89 76 20 33 38 40 Без добавления цовывают в течение 4 мин в вальцах для образования листов толщиной около 0,5 мм.Листы подвергают старению: выдерживают600 час в аппарате Яарапезе 1 пг 1 цз 1 г 1 а Яап с 1 агй Лс 1 1.-0230; выдерживают 90 мин при170 С в приборе беегз. Затем определяют изменение цвета листов.Результаты даются в табл. 5. Таблица 5 Цвет после старения Соединение 90 мин при 170 С 600 час Слабо-желтый Бледно-желтый Бледно-желтый Слабо-желтыйЧерный Слабо-желтый Желтый Бледно-желтый Слабо-желтый Темно-коричневый29 32 33 43 Без добавления лическую группу или группу формулы 10сЪ щ11 - ХСН На15 1.где Х - атом водорода или алкильная группа с 1 - 4 атомами углерода;а=1 - 4;Кз представляет собой при п = 1 ацильную 20 группу; при и=2 диацильную группу; при а== 3 триацильную группу, полученную соответственно из алифатической или ароматической моно-, ди- и -трикарбоновых кислот, или трехвалентную группу, полученную отщеплением 25 трех гидроксильных групп от фосфорной, фосфористой или борной кислоты; при и = 4 тетраацильную группу, полученную из ароматической тетракарбоновой кислоты, или четырехвалентную группу, полученную отщеплением 30 четырех гидроксильных групп от ортокремневой кислоты; при условии, что, когда Х - атом водорода, и = 4 и, когда Х - алкильная группа с 1 - 4 атомами углерода, и = 1 - 4. ставитель А. Кулаковаехред И. Карандашова Корректор Л, Денискин дактор Е. Хорина раж 630 Подписта Министров СССРрытийнаб., д. 4/5 Заказ 985/1 Изд.386 Т ПИ Государственного комитета Со по делам изобретений и от 113035, Москва, Ж, Раушскаипография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 5. В 100 ч. поливинилхлорида (заводская марка (деоп 103 ЕР) вводят 1,0 ч, стеарата свинца, 0,5 ч. двуосновного фосфита свинца, 0,5 ч, стеарата бария, 0,5 ч. стеарата кадмия и 0,2 ч. каждого испытуемого соединения.Полученную смесь перемешивают и развальИз приведенного видно, что предлагаемые производные 4-пиперидинола проявляют высокую степень стабилизации синтетических полимеров против их порчи,Формула изобретенияКомпозиция на основе синтетического полимера и стабилизирующей добавки, о т л и ч аю щ а я с я тем, что, с целью лучшей ее защиты от действия света и тепла, в качестве стабилизирующей добавки использованы производные 4-пиперидинола следующей формулы где К 1 и К могут быть одинаковыми или различными и представляют собой алкильную группу с 1 - 4 атомами углерода или могут образовывать вместе с углеродным атомом, к которому присоединены, насыщенную алицикСохранение прочности на разрыв, %