Способ получения кремнийорганических поликарбонатов

О П И С А Н И Е (11) 550407ИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВйДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоеетскщСоциалистических РеспубликГосударстввннын комите Совета Министров СССР ио делам изобретений(53) УДК 678.84(088,8) 7. Бюллетеньоткрыт Дата опубликования описания 29,06) Авторы изобретен Жинкин лудяков, С, С. Мхитаряи, Е. Г, Горлов(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИ ПОЛИКАРБОНАТОВЦелью ролитичес поликарб зоразделя 5 тнвностью Поставл конденсац щей форигается проведением нического диола об енная цель доси кремнийорглы 0 СНз НОгде1 - СН Осн Снз ЯзЩ - о - 0 - Й-(СН 21 11 1СН СНз осгеном,(22) Заявлено 16.06.75 (21) 2145210/О с присоединением заявкиИзобретение относится к области получения кремнииорганических поликарбонатов, которые могут быть использованы для получения газоразделяющих мембран, а также в качестве промежуточных продуктов в синтезе других классов полимеров.Известен способ получения полисилоксанополикарбонатных сополимеров взаимодействием 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана с диметилдихлорсиланом и фосгеном, а также способ получения сополимеров полиорганосилоксанов и поликарбонатов взаимодеиствием а,в-дихлорполидиметилсилоксана с диоксидифенилпропаном с последующей обработкой полученного соединения фосгеном в присутствии пиридина в качестве акцептора НС 1.Получаемые соединения являются гидролитически нестабильными из-за наличия в них связей Ь 1 - О - С - Аг.Известен способ получения гидролитически стабильных кремнийорганических поликарбонатов конденсацией бисфенола с кремнийорганическим бисхлорформиатом. Недостатком этих полимеров является пониженное содержание силоксизвеньев, которые влияют на эффективность газопроницания полимеров, обусловленное тем, что в макромолекуле они перемещаются с чисто органическими (диановыми) группировками. Кроме того, для макромолекулы присуща неравномерность распределения органических и кремнийсодержащих групп,изобретения является получение гидки стабильных кремнийорганических опатов, пригодных для получения,гающих мембран с повышенной селек3Конденсацию проводят в среде органического растворителя (СН,С 1 СНС 1 СС 14, дихлорэтан, толуол) при мольном соотношении реагентов 1: 1. Температура процесса 20 - 50 С. Реакцию проводят в присутствии органического амина, например пиридина, триэтиламина (ТЭЛ). Органический амин берут в мольном соотношении с кремнийорганическим диолом 2,2: 1 - 3,5: 1 соответственно.Можно. вести конденсацию на границе раздела фаз при мольном соотношении диола и фосгена 1: 0,6 - 1: 1,4 соответственно. Процесс проводят в присутствии органического амина, взятого в количестве 0,05 - 3/о от веса диола в щелочной среде. Щелочь берут в количестве 20 в 1 от веса диола.П р и м е р 1. К 25 мл абсолютного хлористого метилена при 20 С добавляют 2,5 г (6,2 ммоль) 1,3-бис-(у-О- (гидроксифенил)- пропил) - 1,1,3,3 - тетраметилдисилоксана и 3,84 г (38 ммоль) абсолютного триэтнламина, Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин, Затем медленно при перемешивании добавляют 0,62 г (6,2 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час. После окончания реакции смесь промывают 10-ным раствором НС 1 и водой до отрицательной реакции на ион С 1 в . Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60 - 70 С. Получают 2,11 г (67,7%) светло- желтой прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,04 - 10 дл/г СН 2 С 2 при 25 С.Найдено, %: 81 13,02; С 65,09; Н 7,66.Вычислено, О 1 О Я 13,10; С 64,47; Н 7,53.Полимер хорошо растворим в СН С 1 СС 14, СНСз, толуоле, бензоле, ацетоне. Молекулярная масса полимера 5980 (крноскоп.). Температура стеклования - 69 С. Данные ИК- и Н-ЯМР-анализов подтверждают наличие следующего элементарного звена П о и м е р 2. К 25 мл абсолютного хлороформа при 20 С добавляют 2,3 г (9,1 ммоль) 1,1,3,3-тетраметилбис - (3-гидроокси) - пропилдисилоксана и 2,21 г (27,9 ммоль) абсолютного пиридина. Полученный растьор дегазируют пропусканием сухого азота в тече 1 пе 15 мнн. Затем медленно при перемеи 1 ивании добавляют 0,92 г (9,28 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час. После окончания реакции смесь промывают 10 О/о-ным раствором НС 1 и водой до отрицательной реакции иа ион С 1-. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60 - 70"С. Получают 2,64 г (80,7 О/о) желтой прозрачной смолы с призе,.;,еииой вязкостью 0,126 дл/г в СН С 1 при 25 С.Найдено, %: Я 19,41; С 47,28; Н 8,79. 15 20 25 30 40 5 50 СО бд 4Вычислено, /о: 81 20,31; С 47,78; Н 8,74, Полимер хорошо растворим в СН 2 С 1, СС 14, СНСз, толуоле.Молекулярная масса полимера 6150 (криоскоп,). Температура стеклования - 65 С. Данные ИК- и Н-ЯМР-анализов подтверждают наличие следующего элементарного звена Сн, Сн,0 - (Сн) - ь 1 - 0-б 1 - (Сн р) - ОС1Сн, Сн,П р и м е р 3. К 25 мл дистиллированнойводы при 20 С добавляют 2,012 г (4,9 ммоль)1,3-бис-(у-О -(гидрокиси)-фенил - пропил)1,1,3,3 - тетраметилдисилоксана, 0,48 г(12 ммоль) ХаОН и 0,03 г (1,5 О/о от веса 51 диола) ТЭЛ. Полученный раствор дега.жуируютпропусканием сухого азота в течение 15 мин.Затем медленно при перемешивании добавляют 0,591 г (5,96 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час.После окончания реакции смесь промывают2 О/о-пым раствором НС 1 и водой до отрицательной реакции на ион С 1-. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянноговеса при 60 - 70 С, Получают 1,42 г (54,5 О/о)светло-желтой прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,06 дл/г в СН 2 С при 25 С.Найдено, о/о: 51 11,88; С 66,03; Н 7,58.Вычислено, %: 51 13,10; С 64,47; Н 7,52,Полимер хорошо растворим в СН,С 1 ь СС 14,СНС 1, толуоле. Молекулярная масса полимера 7920 (криоскоп). Температура стекловаиия= - 27,5"С. Данные ИК- и Н-ЯМР-анализов подтверждают наличие элементарного звена, приведенного в примере 1,П р и м е р 4. К 25 мл дистиллированной воды при 20 С добавляют 1,25 г (4,2 ммоль)1,3-бнс- (гидрокси) - пропил - 1,1,3,3 - тетраметилдисилоксана, 0,48 г (12 ммоль) ХаОН и0,0187 г (1,5 оот веса %-диола) ТЭЛ.Получениы 11 раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затеммедленно при перемешивании добавляют0,591 г (5,96 ммоль) фосгена. Полученнуюсмесь перемешивают в течение 2 час. Послеокончания реакции смесь промывают 2%-нымраствором НС 1 и водой до отрицательной реакции на ион С в . Затем углеводородный слойсушат в вакууме до постоянного веса при60 - 70 С. Получают 0,80 г (43,3 О/о) прозрач 1 юй смолы с приведенной вязкостью0,147 дл/г в СНС 1, при 25 С.Найдено, %. 51 20,33; С 48,42; Н 8,81.Вычислено, %: 81 20,31; С 47,78; Н 8,74.Полимер хорошо растворим в СНС 12,СНС 1 З, СС 14, толуоле, ацетоне. Молекулярнаямасса полимера 7720 (криоскоп). Температура стеклования - 73 С.Данные ИК- и Н-ЯМР-анализов подтверждают наличие элементарного звена, приведенного в примере 2,Н ОСН, - Й- Й- СН, СН СН-,- и Н-ЯМР-спобразца из примимер 7. К 25при 20 С добаис- (О-гидроксифоксана и 3,84триэтиламина.уют пропускани ектры аналогичны спера 5.мл абсолютноговляют 1,99 г (6,24енил) -1,1,3,3 - тетрг (38,01 ммоль) аПолученный растем сухого азота в лула изо тения дихлор ммоль) аметил- бсолютвор детечение 55 1. Способ и поликарбонато с целью полу иых полимеро зор азделяющи этан 1,3-б делси ного емний ощий итичес для п повы олучения кр в, отлича ения гидрол в, пригодных х мембран с органических ся тем, что, ки стабиль. олучения гашенной селек 5П р имер 5. К 25 мл абсолютного хлористого метилена при 20 С добавляют 0,6 г (3,08 ммоль) 1,3-бис- (гидроксиметил) -1,1,3,3- тетраметилдисилоксана и 1,92 г (24,3 ммоль) пиридина, Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затем постепенно при перемешивании добавляют 0,309 г (3,12 ммоль) фосгена в СНгС 1 г. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час, После окончания реакции смесь промывают 10%-ным раствором НС 1 и водой до отрицательной реакции на ион С - . Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60 - 70 С, Получают 0,58 г (60,1%) прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,043 дл/г в СНгС 1, при 25 С.Найдено, %; Ы 25,18; С 38,26; Н 7,18.Вычислено, %: Я 25,45; С 38,18; Н 7,27, Температура стеклования - 78 С,Полимер хорошо растворим в СНгС 1 г, СНС 1 з, толуоле,Молекулярная масса полимера 3000 (криоскоп).Данные ИК- и Н-ЯМР-аналждают наличие следующегозвена П р и м е р б, К 25 мл дистиллированной воды при 20 С добавляют 0,486 г (3,5 ммоль) 1,3-бис - (гидроксиметил) - 1,1,3,3 - тетраметилдисилоксана в 5 мл СНгСг, 0,24 г МаОН и О,ОО 73 г (1,5% от веса Ы-диола) ТЭА.Полученныи раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затем 40 медленно при перемешивании добавляют 0,295 г (2,97 ммоль) раствора фосгена в 20 мл СНгСг. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час, промывают 2%-ным раствором НС 1 и водой до отрицательной реакции на ион С 1 - , Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60 - 70 С.Получают 0,24 г (31%) прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,068 дл/г в СНгС 1 г при 25"С. 50Найдено, %: 81 25,12; С 38,48; Н 7,49.Вычислено, %: 81 25,45; С 38,4; Н 7,27.Температура стеклования - 79 С.Полимер хорошо растворим в ССНС 1 З, толуоле.э 5Молекулярная масса полимера 615 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют 0,62 г (6,2 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час, после окончания реакции ее промывают 10%-ным раствором НС 1 и водой до отрицательной реакции на ион С 1 - . Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60 - 70 С, Получают 1,69 г (65%) прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,036 дл/г в СН,С 1, при (25 С).Найдено, %: 8 15,8; С 60,95; Н 5,98, Вычислено, %: 81 16,2; С 60,6; Н 5,8, Температура стеклования - 11 С. Молекулярная масса 5150 (криоскоп).Данные ИК- и Н-ЯМР-анализов подтверждают образование гомополикарбоната П р и м е р 8. К 25 мл абсолютного хлористого метилена при 20 С добавляют 2,36 г (6,2 ммоль) 1,3-бис - О - (гидроксифенокси)- метил,1,3,3-тетраметилдисилоксана и 3,74 г (38,01 ммоль) абсолютного триэтиламина. Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют 0,62 г (6,2 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час. После окончания реакции смесь промывают 10%-ным раствором НС 1 и водой до отрицательной реакции на ион С - , Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60 - 70 С.11 олучают 2,09 г (70,3%) прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,046 дл/г СНгС 1 г при (25 С) .Найдено, %: 81 13 67; С 53,15; Н 5 95.Вычислено, %; 8 13,88; С 53,20; Н 5,9.Полимер хорошо растворим в СНгСг, СС 14, СНС 1 толуоле. Молекулярная масса 5680. Температура стеклования - 21 С.Данные ИК- и Н-ЯМР-анализов соответствуют полимеру состава550407 тивностью, проводят конденсацию креМ 1 гййорганического диола общей формулы: 5 4 и 7 пт=13сн СнОСНОВ Й - О - ь,1 - СНз О -1СН, Сн,Составитель В. КомароваТехред И. Карандашова Корректор Л, Денискина Редактор Е. Хорина Заказ 984(21 Изд.324 Тираж 668 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5с фосгеном в присутствии органического ами. па в среде органического растворителя при 20 - 50 С или на границе раздела фаз.