Способ изготовления электрода

Союз СоввтскихСоциалистиивсиихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПАТЕНТУ п 1976838(31) 690407 (331 СЮА Опубликовано 23.11.82.Бюллетень43 Дата опубликования описания 25,11,82 аа делам нзабретеннй н атнрытнд(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА Изобретение относится к техноло гии электрохимических производств, в частности к изготовлению стойких в условиях электролиза окисных анодов. 5Известен способ изготовления электрода для электрохимических процессов путем нанесения на токоподводящую ос" нову из пассивирующегося металла, например титана, смешанного раствора солей титана, металлов платиновой группы и неблагородных металлов, содержащего титан, введенный в раствор. в виде треххлористого титана в количестве более 501 от веса всех металлов, с последующей сушкой и термооб" раооткой электрода. Недостатком известного способа является использование в качестве ис" ав ходного соединения титана треххлористого титана, что не позволяет окислить металл платиновой группы с достаточнрй полнотой в процессе изготовления электрода. Присутствие в ак- ал тивной массе электрода металла платиновой группы в свободном состоянии значительно ухудшает стойкость электрода, особенно в условиях электрода с ртутным катодом.Цель изобретения - повышение стойкости электрода.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовления электрода для электрохимических процессов, раствор перед нанесением на основу обрабатывают перекисью водо рода.Перекись водорода может быть введена как в приготовленный смешанный раствор солей металлов, так и непосредственно в раствор треххлористого титана до смешения его с раствором солей других металлов.П р и и е р 1, Треххлористый титан в растворе НС 1 растворяют в метаноле, посредствон добавления НО, Т 1 С 1 . преобразуют в пертитанат, Это преобразование сопровождается изменением окраски от пурпурной до оран 3 97 б 838жевой, Избыток НО используют для того, чтобы обеспечить полное преобразование в пертитанат. В метаноле растворяют йц 01 З в таком количестве, которого достаточно для того,чтобы получить заданное отношение Т 10 и Вдй. Раствор пертитановой кислоты и трихлорида рутения смешивают. Полученный в результате этого раствор наносят на поверхность титанового ано О да с помощью кисти. Облицовку наносят в виде нескольких покрытий и подвергают горячей сушке при 350 С 5 мин в промежутке между каждым покрытием, После того, как будет наглесено по крытие заданной толщины или веса на единицу площади, покрытие подвергают окончательной тепловой обработке при 450 0 15 мин. Молярное отношение Т 110 и КО 02 монет колебаться от 1;1 до 20 10:1. Молярные величины соответствуют 22,3:47 процентам веса Т 1:Йц и 51;10,8 процентам веса Т 1:Кц.Толщину покрытия можно изменять в зависимости от условий процесса, в 25 котором используется электрод.Покрытие может быть нанесено неравномерными слоями на переднюю и заднюю грани поверхности анода, например пять слоев покрытия на переднюю грань и три 50 слоя - на заднюю. Нанесение покрытия на обе грани и на боковые поверхности анодных пластинокобеспечивает лучшее сцепление покрытий с пластинками.П р и м е р 2, Развальцованную тиЭ 5тановую пластину анода с поверхностью50 см очищают посредством кипяченияпри температуре около 110 ОС в 20-ном;растворе соляной кислоты в течениеао40 мин, й затем на нее наносят смешанный раствор, содержащий:Рутений в видеВн 01 Н гО, мг 10 ( металл )Ирид й в виде(НО 2, 301),капли 3-4Раствор приготавливают путем перемешивания снацала солей рутения и иридия, содержащих необходимое количест 55во рутения и иридия, в 2 глолярномрастворе соляной кислоты 5 мл вполне достаточно для указанных количеств) и дают смеси высохнуть йри температуре, не превышающей 50 Г, до тех пор,пока не обрЪэуется сухой осадок. Затем добавляют Формаглид в смесь сухихсолей при температуре около 40 ОС длярастворения смеси, Треххлористый титанТ 101, растворенный в соляной кислоте (153 " крепость промышленногораствора ), добавляют в раствореннуюсмесь рутения и иридия и затем добавляют несколько капель перекиси водорода( 303 НО г), которых достаточно, чтобыраствор изменил свою окраску из синей, присущей промышленному растворуТ 101 л, в оранжевую,Эту смесь наносят на обе стороныочищенного основания титанового анодас помощью кисти в виде восьми последовательных слоев, следя за тем, чтобыпокрытие попадало в промежутки раэвальцованной пластинки. После нанесения каждого слоя анод нагревают впечи с принудительной циркуляциейвоздуха при температуре в пределахот 300 до 350 С 10-15 мин, после чего следует быстрое естественное охлаждение на воздухе, что делают после каждого из первых семи слоев, апосле того, как наносят восьмой(последний) слой, анод нагревают до450 С в течение одного часа при принудительной циркуляции воздуха, а затем охлаждают,Количество трех упомянутых метал 1 лов в покрытии соответствует весовымотношениям: иридия 13,153, рутения 13,153, и титана 73,73, а количест"во благородного металла в покрытиисоответствует .0,2 мг иридия и 0,2 мгрутения на 1 см площади электрода.При проведении ускоренных испытанийизготовленный анод не имел потерь ввесе после трех изменений направленияэлектрического тока, и имел потерюв весе, равную 0,152 мг/см , после"2трех погружений.в амальгаму, по сравнению с потерей в весе такого же анода с титановой основой, покрытогоокисью рутения, равной 0,92 мг/см.После 2000 ч работы этот анод показалувеличение веса порядка 0,7 мг/см,в то время, как подобные аноды, покры.тые слоем окиси платины или рутения,демонстрируют существенную потерю газа, По всей вероятности, увеличениевеса в дальнейшем стабилизируется,П р и м е р 3. Раствор наносят напредварительно очищенную основу ано976838 481010-12 60 - я 5да, имеющего такие же размеры, какв примере 2, Нанесенная смесь состоит из элементов в количестве;Рутений в видейцС 1 НО, мг 20 металл) юИридий в виде(ЙН+)3 гС 1, мг20.Титан в видеЗфФориамид (НСОМН 2),капельПерекись водорода1 НО 2, 30/ ), капли 3-4Процесс приготовления смеси и нанесения ее на основу из титана такой 15же, как в примере 2, Количество трехиеталлов в этой смеси соответствуетвесовым отношениям: иридий 22,63,рутений 22,6 и титан 54,83, а величина окиси благородного металла в активном покрытии соответствует 0 4 мгиридия и 0,4 мг рутения на 1 см активной площади электрода. После2300 ч работы такой анод.имеет увеличение веса 0,9 мг/си, что, видимо,25в дальнейшем стабилизируется.П р и м е р 4. Перед нанесениемпокрытия на титановый анод, его предварительно подвергают травлению аналогично примеру 2, а затем погружают З 0в раствор, состоящий из 1 И раствораН 02 и 1 И раствора ИаОН при температуре от 20 до 30 О на два дня. В результате этого титан покрывается тонким слоем черной окиси титана.Используют смешанный раствор такого же состава, как в примере 2, в качестве растворителя вместо йормамидаиспользуют изопропиловый спирт. В результате использования изопропилового спирта получают более однородноераспределение пленки покрытия на черной окиси титана.П р и м е р 5. Развальцованнуюпластину титанового анода такого жеразмера., как и в упомянутых примерах,после очистки и травления, покрываютсмешанным раствором, содержащим:Рутений в видеВцС 1 Н 20, мг 11,25 Металл)Золото в видеАцС 1, лН 20, мг 3,75Титан в видеТ 1 С 1, мгИзопропиловыйспирт, капель 5-10Перекись водо,рода (303 )капель3-4 Раствор приготовляют следующим образои, СмеЬивают соли рутения и золота в заданных количествах в 2 молярч ном растворе соляной кислоты5 мл ) и смеси дают высохнуть при 50 С. Затем добавляют в смесь солей рутения и золота промышленный раствор Т 1 С 1, после чего в раствор -вносят несколько капель перекиси водорода, достаточ" них для того, чтобы раствор изменил своо окраску с синей в оранжевую. И, наконец, добавляют изопропиловый спирт в необходимом количестве. Подготовленную таким образом смесь покрытия наносят на обе стороны очищен" ного основания титанового анода восемью последовательными слояии по технологии, описанной в примере 2.Количество трех металлов в покрытии соответствует весовым отношениям: рутений 153, золото 54, титан 803, а количество благородного металла в облицовке соответствует 0,2-5 мг у; тения и 0,075 мг золота на 1 см площади электрода. При ускоренных испытаниях этот анод показывает потерю в весе 0,030 мг/см после трех последовательных изменений направления элект"Юрического тока и потерю в весе 0,043 мг/см - после двух погружений в амальгаму. П р и и е р 6. Развальцованную пластинку титанового анода подвергают очистке и травлению, а затем на" носят раствор, содержащий, иг/смРутений в видеКцС 1 "3 НО, 0,8,металл)Титан в видеЬ0,89 Тантал в видеТа,С 15/ 0,89Раствор покрытия приготовляют, переиешав сначала сухие соли рутения.в промышленном растворе соляной кислоты, содержащей 153 Т 1 С 1. Затем добавляют тантал в виде раствора 50 г/л ТаС 1 в 203 растворе соляной кислоты НС 1. Окраска раствора изменя" ется от синей до оранжевой в связи с добавлением необходимого количества перекиси водорода, после чего следует добавление изопропилового .спир" та в качестве загустителя. Раствор наносят на обе стороны основания титанового анода кистью в виде четырех последовательных слоев. После нанесения каждого слоя анод нагревают в пе-. чи с принудительной циркуляцией воз 7 976838 8духа при температуре в пределах от 300 до 350 С 10-15 мин, после чего следует быстрое естественное охлажде,ние на открытом воздухе ( это для каждого из.первых трех слоев, а после 5 нанесения четвертого слоя анод нагревают до Й 50 С, выдерживают так в течение одного часа при принудительной циркуляции воздуха, а затем охлаждают), 10Количество трех металлов в покрытии соответствует весовым отношениям: рутений ч 53, титан 503,тантал 5 Ф,При ускоренных испытаниях этот анод не показал заметной потери в ве се после двух циклов изменения направления электрического тока и после . двух погружений в амальгаму. Каждйй цикл перемены направления электрического тока состоит из чередования пяти 20 анодных поляризаций при 1 А/см , каждая из которых продолжается 2 мин и после каждой из которых следует катодная поляризация при такой же плотности электрического тока и в тече ние того же времени, После более, чем 1500 ч работы при 3 А/см в насыщенном растворе хлористого натрия, потенциал анода составляет 1,11 В.30П р и м е р 7. Развальцованную пластину титанового анода подвергают очистке и травлению, а затем наносят раствор, содержащии, мг/см2,Рутений в видеВц 01 3 Н,О 0,6 (металл)35Титай в видеТС 1Олово в видеВнС 1440Раствор приготовляют, смешивая сначала сухую соль рутения в промышленном растворе соляной кислоты с 153 Т 1 01 . Затем в смесь добавляют цетыреххлористое соединение в тех пропорциях, которые даны выше, после чего добавляют достаточное количество перекиси водорода, в результате чего окраска раствора изменяется от синей до оранжевой. В качестве загустителя до 50 бавляют изопропиловый спирт. Раствор наносят на обе стороны предварительно очищенного и протравленного основания титанового анода в виде четырех последовательных слоев, при этом кажч55 дый слой подвергают обычнои тепловои обработке аналогично примеру 6. Количество трех металлов в покрытии соответствует весовым отношениям; рутений 353, титан 553, олово 10. При уско- . ренных испытаниях в условиях, описан,ных в примере 6 анод имел потерю в весе 0,093 мг/см после двух циклов перемены электрического тока, а потеря в весе после одного погружения в амальгаму составляет 0,01 мг/см, После2 более, чем 1500 ч работы в концентрированном растворе На 01 при 2 А/см и 60 ОС потенциал анода составляет 1,2 В.П р и м е р 8. Предварительно очищенную пластинку титанового анода покрывают смешанным раствором состава, мг/смРутений в видеВ 01" 3 НО 0,8 (металл )Титан в видеТ 01 0,96Алюминий в видеА 101 6 Н О 0,18 - цСмесь приготовляют, предварительно смешивая соли рутения и титана в промышленном растворе соляной кислоты Т 1 01, как было описано в предыдущих примерах. Затем добавляют хлористый алюминий в указанных пропорциях, после чего раствор обрабатывают перекисью водорода аналогично примеру 6 и добавляют изопропиловый спирт в качестве загустителя, Смесь наносят на предварительно очищенное и протрав- ленное основание титанового анода в виде четырех последовательных слоев. После нанесения каждого слоя производят тепловую обработку по примеру 6. Количество трех металлов в покрытии соответствует весовым отношениям:рутений 153, титан 5 М и алюминий 1 Ф.После одного цикла перемены направления электрического тока и после одного погружения в амальгаму общая потеря в весе составляет 0,1 мг/см , ПосТле работы более, чем 1500, ч в кон-;центрированном растворе хлористогонатрия при 60 0, при плотности анодного тока 3 А/см 2, потенциал анодасоставляет 1,12 В.П р и м е р 9. Электроды изготовляют с пятью различными типамипокрытия, каждый из которых состоитиз четырехкомпонентной смеси солей,включая соль рутения.Образец 1,Титан в видеТ 101 в раствореНС 1 (промышленный),мг/см 1,1 Й (металл)976838 10соль рутения в промышленнол растворесоляной кислоты ТС 1 З, я затем добавляют перекись водорода в том количестве, которого достаточно, чтобы получить изменение окраски от синей докрасной. Затеи в эту смесь добавляют другие соли в упомянутых пропорциях и 0,56 И изопропилового спирта накаждый ниллиграмн всех металлов. Пять1 ю смесей наносят на пять отдельных титановых пластинок в виде пяти последующих покрытий, Тепловая обработкавключает нагревание до 350"С в течение 10 нин после нанесения каждого(металл) 15 последующего покрытия. После нанесения последнего покрытия следует окончательная обработка при 450 С в течение 1 ч. 0,071 0,017 0.,088 - 10,96 (металл ) 1,07 (неталл)46 О,088 "0,53 ТС 15 в (промышлен- растворе НС 1,2ном ) растворе НС 1, н мг/см 0,7 (металл)лг/ н 2 0,088" леталл Лантан в виде1.а(МО )з 8 Н О иг/см О 0880,088 - - О, 088 - 1 -1155 Каждйй образец приготавливают та"ким образом, цто снацала смешивают Ванадий в видеИ)С 1 2 Н 20 в про"мышпеннон растворе,НГ 1, мг/снТантал в видеТаС 1 в (промышленном) раствореНС 1, иг/смРутений в видеВцС 1.3 Н О, мг/сн 0,582ОбразецТитан в виделенном) раствореНС 1, лг/сл 1,06Тантал в видеТаС 15 в (промышленном) раствореНГ 1, мг/смОлово в виде2(НО ) 8 Н О, влг/си 0,071Олово в виде5 пС 1 5 Н О, нг/си 0,25Рутений в видеКИС 1 3 НО, нг/си 0,53Образец 4Титан в видеТ 1 С 1 в (промышленном) растворе НС 1,мг/сиХром в видеСг(ИО ) 8 НО, иг/см 0,088Олово в видеЯпС 145 Н 1 О, мг/сн2Рутений в видеКвС 1 3 Н О, мг/сл206 разец 5Титан в видеАлюииний в видеА 1 С 1 5 НО мг/см2Олово в виде5 пС 1. 5 Н 20 нг/си2Рутений в видеВИС 1.3 НО, мг/сн 0,071 Испытания анода проводятся в насыщенном растворе МаС 1 при 60 С и плотности электрического тока 1 А/см.Замерные потенциалы электрода для первого образца 1,42 В; для второго 25140 В; для третьего 1,39 В, для чет-:,вертого 1,44 В и для пятого 1,39 В.П р и м е р 10. Подвергают испытаниям четыре типа покрытий, каждоеЗ,) из которых состоит из смеси четырехкомпонентов, включая соль благородного металла.06 разецТитан в видеТ 1 С 1 З в (промышленном) раствореНС 1, мг/см 0,7 (металл)Лантан в виде1 а(воз)8 НО лг/сР 0 088 Олово в видепС 1 5 Н 20, мг/сн 0,15Платина в видеРл:С 10 НО, мг/сипромышленный ) 0,8545Образец 2Титан в виде ТлС 1в (промышленно 1 л)3 2 фФОлово в виде5 пС 145 НО, мг/сн 0,15Родии в виде12 976838 Тепловую обработку. после нанесения 0,088 ( металл ) каждого слоя и после нанесения последнего слоя производят аналогично прин0 15 - " меру 9. Инодные потенциалы при техб же самых условиях, как и в предыдущих10,85 - - примерах, дают результаты: для первого образца 1,5 В, для второго1,85 В, для третьего 1,37 В и длячетвертого 1,39 В0,7 (металл ) 10,11Алюминий в видеА 1 С 1 6 НО, мг/смОлово в видебпС 1 л, 5 НО, мг/смЯНридий в видеЭгС 1мг/смОбразец чТитан в виде Т 1 С 1 Зв (промышленном)растворе НС 1 ,мг/смАлюминий в видеА 1 С 1 у 6 НО, мг/см 0,088Олово в видеВПС 11 5 НО, мг/см 0,15Палладий в виде 15ВЗС 1 д, мг/см 0,85 - нУкаэанные четыре смеси наносят. на пять отдельных титановых и на пять отдельных танталовых пластинок в виде пяти последовательных покрытий. 2 о Потери в весе образцов, подготов- . ленных в соответствии с изобретением, определяют при одинаковых рабочих условиях и сравнивают с потерями в весе образцов с титановой основой, покрытых сплавом платины с иридием. Испытания проводятся в насыщенном растворе йаС 1 при 65 ОС и при плотности анодного тока 1 А/см . Полученные2результаты приведены в таблице..а1- Фо аО 3аОУ 333сз о с 3 с Х О 3 6 сч сЧ МЬ о оюО1 оЭс 4УЕ О3-О 3й се СА сЧ о счЬо о% Фьо - с 1 О О О 3 О аа сЧ О О то а со счсЧ с 4ь л %о о 3 Д ва-- С 3 СЧ С 4 с с с 3-:3 ф - и д ЭХ ЭЕЭ Ха эщ аС Фъ г ССссЧ ОФо о1 сч о м л о м о - сЧ о л сч 3 м О Юь Ю тщм м 1- 3;333 - О- и О 1 1 3 3 1 11 1 1 3 1311 1 1 1 3 13111 а мв1 11 11 О 1 счО 11 11 11 сЧО 1а о11 1 1 1 11 1 1 1 13и1 1 1 1 11 1 1 1 1 19 б 838 15Формула изобретения Способ изготовления электрода для электрохимических процессов путем нанесения на токоподводяцую основу из пассивируюцегося металла, например титана, смешанного раствора солей титана, металлов платиновой группы и неблагородных металлов, содержащего титан, введенный в раствор в видетреххлористого титана в количестве более 503 от веса всех металлов, с по"следующей сушкой и термообработкойэлектрода, о т л и ч а ю ц и й с ятем, что, с целью повышения стойкости электрода, раствор перед нанесением на основу обрабатывают перекисьюводорода.Составитель ф, Львович Редактор Л. Цишкина Техреду М.Коштура КоооекторО. Заказ 9015/79 Тираж ЫБ Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 11035 д Москва 5-)5 д Раушская наб. ц, М/ Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, Билак