Способ получения сополимеров этилена

Своз Советских Социалистицеских Республик(11) 522194 61) Допопните22) Заявлено23) Приорите т. спид-в 28 У 10/02 10.73 (Я)1963864/05 (32) 09,10 2 осударотвеннын номнте Совета Мнннстров ЮСС оо делам нзобретеннй н атнрмтнй1,%Р С О 8 ф.6611 ЦЗЗ) ГД о 25.07.76.Бюллетень27 53) УДК 67 8.7 42. 2-1 34. ,02 (088.8) 3) О пт гблн ко 45) Дата опубликования описания 15.10,Иностранцы цш, Гюнтер Гпадтп и Кпаус Збсте72) Автор нзобр рих, Петер Пабст анфред у, Харап Иностранное предприятиеЕБ Лойпа-Верке "Вальтер Упьбрих 71) Заявнтел ЛЕНА 54) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИ.Я бодный от сомономера остаточный газ, Однако образующиеся при этом сопопимеризаты вследствие изменения вокопичеств мономеров в реакциявпаются химически негомогеИепью изобретения являющение короозии в системе сзом и в компрессоре при промически гомогенных сопопимных сопопимеров этипена за реми ре ннон смеси иными тся предотврабратным гаизводсеров ип хи- ройчет равномер ного распределения ризате и понижения сомономеров в цир же упучшение свойс И Дпя достижения едоватепьно в пимеризации проводят две стадии: в двухзонном реакторе сопопиместе с соединением, поэти изу ющимся значитепьно быстрее, чем ри давпениях выше 50 ат и темовыше 50 С в присутствии ради- инициаторов и при необходимости сомономером и/ипи одним ипи не пим 2 О этикрыто Изобретение относится к способам получения сопопимеров этилена сопопимеризацией мономеров методом высокого давленииИзвестен способ получения сопопимеровзтипена сопопимеризацией его с зтипенненасыщенными мономерами, например с непредельными карбоновыми киспотами, значитепьно более реакционноспособными, чемозтипен, при температуре выше 50 С и давпении выше 50 ат в присутствии радикальных инициаторовпричем процесс проводят ипи в автокпаве с мешалкой ипи втрубчатом реакторе,Однако в реакторе с мешалкой, где происходит обратное перемешивание реакционной смеси, непревращенная смесь мономеров содержит значитепьное количество киспотных мономеров, присутствие которых врециркупируемом газе реакции нежепатепьно, так как они способствуют коррозии всистеме обратного газа и в компрессоре.При проведении процесса в трубчатомреакторе содержащийся в смеси сомономерэтилена расходуется значительно быстрее,чем этипен, так что получается почти свосомономеров в попимесодержания остаточных пяционном газе, а так.в конечного продукта.той цели процесс сопо 5221 94ццонцой системой полимеризацию осуществляютт при постоянной концентрации сомо- номера лпя этилена в реакционной смеси до образования 70-90 вес.% получаемого сопопимера, а во второй зоне реактора с незначительным обратным перемешиванием, отделенной от первой зоны реакции, если необходимо, при помощи известного устройства для разделения, продолжают полимеризацию до конверсии этиленненасышенного моно мера более 9 Я" ,.Первую стадию реакции целесообразно проводить в реакторе с мешалкой, а вторую - в трубчатом оеакторе или, что также возможно, в каскаде реакторов с мешалкой.Если в качестве второй зоны используют трубчатый реактор, необходимо применять регупируюше- устройство, разделяющее обе зоны реакции, чтобы при периодических пс цижениях давпения в трубчатом реакторе для предотвращения нежелательного напипания попимера на егостенки це снижалось давление в первой зоне. Подачу сомочомеров осуществляют непрерывно вместе с этигеном. цпи без чего. Раздельная подача соИ мономеров ипи перс моцгиванис с этиленом непосредственно перед реакто,ом выгодна тогда, когда в качестве сомо: омеров эти,гена применякт соединения, способствующие корро:иц. Во избежание повреждений под действиеи г 1 ь.зь;вающих коррозию сомономерои ц вс избежание попимеризации легко полимеризукгшцхся соединений в системе обратного газа и в компгессоре конечного давления необходимочтобы содержание сомоцомеров в остаточном га е понижалось до значения менее вес. 2% от пачальцого ко-,а честв;. при:,ецяемого сомономера. В качесч ве ссмономерсв, поп цмеризуюшихся значительно быстрее чем ъгипецг ц именяют4 О соедицецця, соотцоц ение реактивностей которых составляетэтилен0004Гсомономерв частности ц-бутипакрцлат, винилиденхпо рид, метилметакрцпат, ц-бутилметакрилат, изопрспилакриламид, 4 - фенилметакриламид, трет-бутпп;,.етакрипат, метакриповую кислоту и виницпирропидоц, Зги сомономеры целесообразно употреблять в нонцентра) циях О,С 1-10 вес.% от общего кспцчсства0 01 моноиеров, При кснцентрациях меньц 1 е О,г 1 весА получшот сопопииеры, свойств которых только незначцтепьнс отличаются от свойств полиэтилена, в то время как ври использова нии более 10 вссЛ таких сомоцомеров содержание их в остаточном газе трудно подпержй-.вать низким,Б качестве сомономеров, сополимеризуюшихся с этилсном, кроме пере"исленных фприг.;зияют, например, малеиновый ан идрид, его попуэфиры и/ипи эфиры фумаровой кислоты.В качестве сомономеров этилена также можно исгопьзовать соединения более чем с двумя функциональными группами, которые значительно быстрее можно попимеризовать в сопопимер, чем этипен, причем получают сополимеры с очень низкими индексами расплаПри сспопимеризации соединений болеечем с двумя функциональными группамиочень важнь;м является равномерное распределение этих компонентов в сополимере,так как в противном случае образуются негомогенные продукты. Желательно, чтобыте сомономеры, которые при попимеризации образуютвысокомолекулярные сшитыепродукты, не попадали в систему обратногогаза.Подходящими волифункциональнь;ми соединениями являются например, мономеры ссопряженными двойными связями, с СО -группами в К-положении и двойныгл связям и алпипьные, соединения, в частностидивинилбензол, буталиен, диаплиладипатгликольдиакрипат, гексадиен, 5-гпикольдиметакрилат, аплипакрилат и винилакрилат.При применеьии бифункциональнь.х соединений для сополимеризации с этиленомполучают преимушественно сопопимеры ссодержанием сомсномера меньше чем 10 весАПродукты, содержа шие больше чем10 вес.,6 сомономера в сополиглере, обладают нежелаемо высоким молекулярным весом,Кроме этилена и одного или несколькихназванных сомономеров дополнительно можно добавить к реакционной смеси и полимеризовать в сополимер еше и другие сомономеры, значения Г которых подобны значению Г этилена, Нагример, очень выгодно применять винипацетат в качестве третьего компонента.При проведении предлагаемого способаособенно выгодно осуществлять попимеризацию в первой зоне реакции при давленияхо,1200 - 4000 ат и температурах 100-350 Си во второй зоне реакции - при давлениях1150 - 3450 ат и температурах 180370 С.В качестве инициаторов применяют перекиситипатрет-бутилперекиси,трет-бутилпербензоата,трет-бутилперацетата, трет-бутилперпивалата, дипауроилперекиси и бензоилперекиси, азосоединения, например азобисизобутиронитрил,кислород или смеси инициаторов,Инициаторы добавляют в количествах0,001 - 1 вес,%, считая на общее количество мономеров в реакционной смеси. При этом наряду с подводом инициатора в первую зону реакции можно осушествпять подвод его на входе во вторую зону реакции. Дпя регулирования ипи понижения молекулярного веса, кроме того, можно добавлять в реакционной слеси передатчики цепи и/ипи тепогены, такие как пропан и/или бутан, тетрахпорметан и др.Предлагаемый сгособ пригоден как дпя щ производства высокомолекулярных, так и низкомопекупярных воскообразных сопопимеров и тройных сополимеров этилена. Полученные этим способом продукты обладают равномерным распределением сокомпонентов в полимере и только незначительное количество их имеет низкое содержп. - .сомономера. Особенно выгодно то, "то с помошью этого способа в значительной мере можно понизить ссдержание остаточнь:хсомономеров этилена которые вслегствиекоррозии ипи нежелательной полимеризациимогут вызвать повреждение системы обратного газа и компрессоров,П р и м е р 1, Полимеризацшо осушествляют в двухзонном реакторе, первая зона которого представляет ссбой автоклавемкостью 1,4 л с эпекгрическим нагревомдля пуска полимеризации, снабженный магнитной мешалкой, Вторая зона реакции -трубчатый реактор дпичой 45 м, представпяюший собой трубу с двойной рубашкой.Обе зоны реакции разделяются регулируюшим вентиле и, предотвра.ылюшим понижение давления реакции в реакторе с мешалкой во время гериодического понижения давления в трубчатом реакторе,Дпя попим ризации непрерывным способом ежечасно добавляют на входе в реактор с мешалкой 32 кг этилена, 1,92 кг4 О мапеиновсго ангидрида и 0,21 и 6,5"=-ного раствора трет-бутиппербензоата в парафиновом масле при давлении 1550 ат.Количество раствора перекиси рассчиты 45 вают так, чтобы в ходе попимеризации достичь заданной температуры реакции (246 С).В начале попимеризации температуру реакционной смеси повышают при помощи эпеко трического нагрева. При дсстижении 246 С 5 О нагрев выключается.Из автоклава с мешалкой реакционная сл;есь через регулирующий вентиль поступает во вторую зону реакции, через рубашку которой протекает охпаждаюшая вода сотемпературой 201 С, Дпя поддержания полимеризации на входе во вторую зону реакции непрерывно ежечасно подают 0,1 п 0,75%-ного раствора трет-бутиппербензоата.60 Давлегне во второй зоне реакции 1/450 ат.После удаления неиревра 1 ецного ллономераполучают ежечасно 5,8 кг согогимера иззтилеьа и малеинового ангидрида с нндекосом расплава 13,2 дг/мин при 190 С изплотностью 0,916 г/см, Сополимер содержит 32,5 вес.% малеинового ангидрида,П р и м е р 2. Ба входе в реактор сме:,.;кой ежечасно непрерывно подают29,8 кг этилена, 0,76 кг трет-бутилметакрилата н 0,18 л 6,5%-ного растворатрет-бутилпербе 1 зонта, Г 1 огимере зжьпо ведут при давлении 1650 ат и 251"С. Реакционную смесь в трубчатом реакторе полимеризуют дальше при добавке ежечасно0,06 и 0,75%-ного раствора трет-бутилпербензоата при давлении 1500 ат, Приэтом охпгжргют реакциопгую трубу горячей водой с телпературой 196 С. При лолимеризации ежечасно пслучают 6,1 кгэтипенбу ил 1 етакрилатного сополи леГаоиндексе: расплам 32 дг/мик при 190 Си плотностью 0,939 г/см, Сспслимер содсржит 14 всс,й трет-бутипметакрплата.П р н м е р 3. Иа полимеризац,.ю подают ежечаснов реактор с мешалкой ЗО,Ь кгэтилена, 4,2 кг виннлацетата, О. 7,э кгтрет-бутилакрилата и 0,12 л 3,8".;.-ногераствора трет-бутилпербензоата, Ролимеризацию осущестпяют при давлении 1900 атои температуре 242 С. Во вторую зону реакции подают дополнительно непрерывно0,06 и/час 0,75%-ного раствора трет-бутилгербензоата,Полимеггзация продолжается при применении оиаждакяней во ы с температуройс195 Г при давлении 1750 ат. ГГолучаютеже гасно 6,1 кг тройного сополимера соиндексом расплава 32 дг/мин прн 190 Си глотностьк, О,".43 г/см, содержан 1 его10,6 в-с,". ви.лацетата и 9,4 вес.% третбутппакри а,Г 1 р и м е р 4, Ь реактор с л 1 ешалкой еж часно непрерывно подают 31,2 кгэтилена, 14,4 кг винилацетата и 0,4 кггликольдидкрилата. Б каче тве инициаторав первой зоне реакции применяют 0,19 л1,8%-ного раствора трет-бутилпербензаата.Температура полимеризации ссставляетс235 С, давление 2400 ат. Во второй зоне реакции полимеризация чродолжается при225 0 ат при добавлении О, 04 л О, 2%-ного раствора трет-бутилпербензоата. Температураогорячей воды составляет 198 С, Получают ежечасно 8,1 кг сопопимера с индексом расг;лава 7,1 дг/л 1 ин при 190 оС иЪплотностью О, 96 3 г/с м . Сополи мер содержит 3,1 вес.% гликольднакрилата.Индексь 1 расплава определяют по ТИ,20996 ("Пластмассы, методы испытания,Составитель А, Горячев Техред О, Луговая Корректор С, Бопдижар Редактор О. Кузнецова Заказ 3731/321 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государств. нного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патентг, Ужгород, ул. Проектная, 4 определение индекса 1.а;,ап;-1 ва ;.сп,: - ,-;,=и компаундов воли;.- ло (у 1 14075 ф 1 спь, -.1;,определение сырой плотно-.ти" -нз .;.епе:ние содержания мапеинового ангидрида иэфиров осуществляют о 1,и пением и ИКспектроскопическими измерениями, а такжекосвенно при помощи газовой хроматографии (отсутствие ак.;атг ипи метакрипа;-.,;в остаточном г:". Ф о р м у л а и з;. б р е т е н и:-: 1. Способ получения сололимеров этилена сополимеризацией ": с с этипенненасышенными мономерами, з:ачитепьно более реакционноспособньщи, -се.:. эгиден, при температуре Выше 50 С и,.явлении Выше 5 ) ат инициаторов,тем, что, с целью ,1 у"-г;ое.-.и,:, свойств конечного продукта и лр:;дотвращеуия коррозии применяемого оборудования, процесс сонодимеризации проводят последова 1 епьно в две стадии: сначала в реакционной зоне с закрытой циркупяционной системой до образования 70-90 вес.% попу:-;немого сополимера и затем в реакци,ио" з.".; незлаитепьным обратным пере:,щ.;выпи;:.до .ынвеосии этиленненасышен 2. Способ лс . 1, о г и и ч а ю ш и йся тем, ч.о роаесс соаолимеризации проводят в прис"т"твин сомономеров, имеюших реакционеру.з,.-особность, сходную с реакционной способностью э.",пена, например винилацетат=., :; пди передатчиков цепи.