Способ получения полипропилена

(22) Заявлено 17.12,79 (21) 2854641/23-05с присоединением заявки Ле -но делам изобретений н. открытий(72) Авторы изобретения 7) Заявитель ЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА 54) СПОСОБ 1Изобретение относится к промышленностипластмасс, а именно к производству полипропилена, широко используемого в химическойпромышленности.Известен способ получения полипропиленаполимеризацией пропилена в растворителе.накомплекснатх металлоорганических катализаторах Циглера-Натта, в котором для полученияболее однородного по молекулярной массеполимера полимеризацию ведут непрерывнов двух реакторах - предреакторе и главномреакторе 1,Однако выход полимера невысок.Известно, что с целью увеличения выходаполимера (в расчете на единтщу катализатора)процесс проводят непрерывно в двух последо.вателано расположеннах реакторах. В первыйреактор вводят мономер, инертный раствори.тель и катализатор, состоящий из галогенидовпереходных металлов и алюминийорганическогосоединения (0,05 - 0,5% от массы растворителя),полимеризацию ведут в течение 0,5 - 4 ч, затемреакционную массу направляют во второй реактор, куда добавляют мономер и алюминийбрганическую компоненту катализатора в коли, честве 0,01 - 0,05% от массы растворителя 2.Однако скорость процесса составляет лишь240 г полимера на 1 г галогенида переходногометалла.Известен также способ полимеризации пронилена, согласно которому процесс проводятв четырех последовательно расположенных реакторах, в которых давление мономера уве.личивается от реактора к реактору. Общее время реакции 4 ч. Катализатор подают только впервый реактор, мономер и растворитела вовсе реакторы 31.Повышение давления приводит к резкомуувеличешпо растворимости пропилена в утлеводородном растворителе. Большая растворимость приводит к резкому увеличению затратна испарение пропилена, конденсацию пароврастворителя и компримирование пропиленана стадии испарения, что экономически неоправдано,Наиболее близким по технической сущностии достигаемому реэ;.латату к предлагаемому является способ получения полипропилена поля859379 Поставленная цель достигается тем, что вспособе получения полипропилена полимериб 9зацией пропилена в среде инертного утлеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего треххлористый титан и диэтилалюминийхлорид, полимеризацию г: осущест.вляют в двух параллельных реакторах, работа 4 эющих при 5 - 10 ати и последовательно соединенных с третьим реактором, работающим при2 - 5 ати, причем в третий реактор дополнительно вводят инертный углеводородный раствори.тель и применяют катализатор, модифицированный этилалюминийдихлоридом,6На чертеже приведена принципиальная схемасистемы для реализации способа.В качестве инертного углеводородного растворителя применяют алифатический углеводород в смеси с 0,5 - 8,0 вес,% бензола и то-луола,Растворимость пропипена в утлеводородномРастворителе на выхоце из третьего реактора 3меризацией пропилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии ката.лизатора, содержащего треххлористый титан идиэтилалюминийхлорид. Для сокращения количества рециклового пропилена процесс полимеризации ведут последовательно в 2 - 6 реакторах в присутствии катализатора, модифицированного диизопропиловым эфиром, .в первомреакторе при 10 - 30 ати, во втором и последу. ющих реакторах при 5 - 15 ати с добавкой1 Отриэтилалюминия в количестве 5 - 20 вес.% поотношению к диэтилалюминийхлооипч 4).Недостатками этого способа являются отсутствие управления заданной производительностьюна выходе со второго и следующих реакторов,сравнительно высокое давление (5 - 15 ати) вовтором и следующих реакторах и, следователь-,но, достаточно высокая растворимость пропипена (10 - 30 вес.%) в растворителе. Пропилеинат.равляется с суспензией полипропилена настадию разложения и там, дегазируясь, загряз.Ияется промывными агентами и направляетсялибо на дорогостоящую очистку, либо на сжигание, увеличивая расход пропилена на 1 т то.варного продукта, Использование модификатора2и триэтилалюминия требует наличия ресурсовданных реагентов и дополнительного оборудования для их хранения и дозировки в реакторы, Кроме того, этот способ позволяет достичьсравнительно низкий выход полипропилена на1 г треххлористого титана на выходе из второго реактора (960-1175 г полимера на 1 гтреххлористого титана при давлении в реакто.ре 8 - 10 ати).Цель изобретения - повышение выхода конечного продукта и упрощение технологии про- З 5цесса,4составляет 3:5 - 8,5 вес,%. Полимеризацию пропилена осуществляют непрерывным способом.Приготовление катализаторного комплексапроводится в емкости 1 объемом 15 м, снабженной мешалкой и охлаждающей рубашкой,из которой раствор диэтилалюминийхлоридас этилалюминийдихлоридом с концентрацией75 г/л растворителя передавливается в емкость 2. Емкость 2 находится под избыточным давлением смеси водород + азот (80 и20% соответственно) 0,02 - 0,05 атм. Треххлористый титан из отделения синтеза поступаеттуда же через контейнер 3 путем передавливания очищенным азотом давлением до 3 ати.Для создания нужной концентрации компойентов катализатора подают алифатический растворитель с содержанием от 0,5 до 8% арома.тических соединений (бензола и толуола), При.готовленный катализаторный комплекс с концентрацией треххлористого титана 5 - 10 г/л рас.творителя насосами 4 и 5 подают в реакторыби 7,Процесс полимеризации проводят при 5 -10 ати и 70 С в двух параллельно работающих реакторах, снабженных для съема теплареакции охлаждающими рубашками и встроенными элементами (трубами), куда поступаетдеминерализованная циркуляционная вода. Ката.лизаторы полимеризации, пропилеи, водороди растворитель поступают в оба реактора, затем потоки полимерной суспензии объединяюти направляют в последовательно работающийреактор 8. В реактор 8 подают расчетное количество растворителя из системы его циркуляции.Далее полимерную суспензию направляютна дезактивацию остатков катализатора 10%.ныйраствором бутанола в гептановой фракции,нейтрализацию продуктов разложения спиртовым раствором КОН, центрифугирование, разбавление диминерализованной водой с поверхностно-активным веществом, отпарку от оставшихся углеводородов, центрифутирование, сушку и грануляцию порошкообразного полипропилена,П р и м е р 1. Полимеризацао осуществля.ют непрерывным способом. В качестве растворителя применя от гептановую фракцию с ин.тервалами кипения 94 - 98 С, содержащую 4 - 6%ароматических соединений (бензола и толуола).В качестве алюминийорганической компонентыиспользуют диэтилалюминийхлорид, полученныйсесквихлоридным методом, содержащий. 0,5 вес.%этилалюминийдихло рида,Катализаторный комплекс готовят периочи.чески партиями объемом 8 м. Порошок взвещенного треххлористого титана в количестве40 кг загружают под током азота, гептаиовуюфракцию подают из системы циркуляции в ко5 859379 личестве 8 м и через счетчик азотом загружают 80 кг диэтилалюминийхлорида, содержашего 0,5 вес.% этилалюминийдихлорида. Концентра. ция треххлористого титана в комплексе состав. ляет 5 г/л,5Расход каталиэаторного комплекса в реакторы 6 и 7 осушествляют непрерывно дозировочными насосами соответственно в количестве 350 л/ч.В реакторы 6 и 7 непрерывно подают пропилеи в количестве 2388,5 кг/ч, гептановую фракцию в количестве 2886 л/ч и водород до концентрации водорода в газовой фазе 1,2 об.%. Полимеризацию в реакторах проводят при 6,5 ати и 70 С, время пребывания компонен-, 5 тов в зоне реакции 5 ч и уровень 40 мз Из реактора 8 суспензия, состоящая иэ 5370 л/ч гептановой фракции, 5,25 кг/ч катализаторного комплекса, 155 кг/ч растворенного в растворителе пропилена, 228,75 кг/ч атак тического полипропилена, с постоянной производительностью по изотактическому полинропи. лену в количестве 3520,5 кг/ч направляется на дезактивацию остатков катализатора 11,2%.ным раствором бутанола в гептановой фракции, нейтрализацию продуктов . разложения сПиртовым раствором щелочи, ценгрифугирование, разбавление деминералиэованной водой с поверхностно-активным ве 1 деством для смачиваемости полимера, отпарку от порошка Объединенный поток из реакторов 6 и 7,состоящий из 3946 кг/ч изотактического полипропилена, 297 кг/ч атактического полипропилена, 6462 л/ч гептановой фракции, 534 кг/чрастворенного в гептановой фракции пропиленаи 10,5 кг/ч каталиэаторного комплекса, непрерывно поступает в реактор 8, куда непрерывно вводят 1000 л/ч гептановой фракции и водород до коьщентрации в газовой фазе 1,2 об,За счет растворенного в гептановой фракциипропилена происходит доработка мономера втретьем реакторе. Процесс полимеризации протекает при 2,5 ати и 70 С, время пребываниякомпонентов в зоне реакции 2,5 ч и уровеньв реакторе 40 м.За счет срабатывания мономера в реакторе8 дополнительно образуется 357,5 кг/ч изотактического полипропилена,Из реактора 8 суспензию, состоящую из7462 л/ч гептановой фракции, 10,5 кг/ч катализаторного комплекса, 176,5 кг/ч растворенного в растворителе пропилена, 297 кг/ч атактического полипропилена, с постоянной производительностью по иэотактическому полипропилену в количестве 4303,5 кг/ч направляютна дезактивацию остатков катализатора 10 нымраствором бутанола в гептановой фракции, нейтрализацию продуктов разложения спиртовым45раствором КОН, центрифугирование, разбавление деминерализованной водой с поверхностно-активным веществом, отпарку от остатков углеводородов, центрифугирование, сушкуи грануляцию порошкообразного полипропи.лена.Высушенный полимер имеет следуюшиесвойства: показатель текучести расплава2,73 г/10 мин, зольность 138 ч. на млнсодержание летучих О,1 вес. , содержание изотакти.ческой фракции, нерастворимой в кипящем гептане в течение 6 ч 98 вес.%.Выход полипропилена составляет 1230 г на1 г треххлористого титана при давлении в 6третьем реакторе 2,5 ати, Содержание пропилена, растворенного в растворителе, снижается с 534 до 176,5 кг/ч эа счет поработки моно. мера в третьем реакторе, чго в 3,3 раза ниже по сравнению с известным способом,П р и м е р 2. Полимериэашгю осуществляют непрерывным способом. В качестве растворителя применяют гептановую фракцию с интервалами кипения 94-.98 С, содержащую 2% ароматических соединений (бензола и толуола), В качестве алюминийорганической компоненты используют диэтилалюминийхлорид, содержащий 3,56 вес.% этилалюминийдихлорида. Катализаторный комплекс готовят аналогично примеру 1. Расход катализаторного ком-ле" са в реакторы 6 и 7 осуществляют непрерывно дозировочными насосами соответственно в кофличестве 175 л(ч.В реакторы 6 и 7 непрерывно подают пропилеи в количестве 1875 кг/ч, гептановую фракцию в количестве 2267,5 л/ч и водород до концентрации его в газовой фазе 0,9 обЯ Полимеризашпо в реакторах проводят при 10 ати, 70 С, времени пребывания комнонентов в зоне реакции 5,5 ч и уровнях 40 м,Объединенный поток из реакторов 6 и 7, состоящий из 3037,5 кг/ч иэотактичсского по. липропилена, 228,75 кг/ч атактического полипропилена, 4870 л/ч гептановой фракции, 483 кг/ч растворенного в гептановой фракции пропилена и 5,25 кг(ч катализаторного комплекса, непрерывно поступает в реактор 8, куда непрерывно вводят 500 л/ч гептановой фракции и водород до концентрации в газовой фазе 1,2 об.%.За счет растворенного в гептановой фракции пропилена происходит доработка мономера в третьем реакторе и процесс полимеризации протекает прн 4,0 ати, 70 С, времени пребывания компонентов в зоне реакции 4,0 ч и уровне в реакторе 40 м .За счет срабатывания мономера в реакторе 8 дополнительно образуется 328 кг/ч изотакти. ческого полипропилена.в третьем реакторе, что значительно упрощает технологию процесса и снижает стоимостьконечного продукта. Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего треххлористый титан идиэтилалюминийхлорид, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта и упрощения технологиипроцесаа, полимеризацию осуществляют в двухпараллельных реакторах, работающих при 5 -10 ати и последовательно соединенных стретьим реактором; работающим при 2 - 5 ати,причем в третий реактор дополнительно вводятинертный утлеводородный растворитель и применяют катализатор, модифицированный этил.алюминийдихлоридом,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США Ио 3081289, кл, 260 - 93.7,опублик. 1963.2, Патент Франции Р 1172337, кл. С 08 Е,опублик; 1958,3. Патент США К 3047558, кл. 260 - 93,7,опублик. 1975,4. Авторское свидетельство СССР У 495326,кл. С 08 Е 110(06, 1970 (прототип). 7 859379остатков углеводородов, центрифугирование исушку порошкообразного полипропилена.Выход полипропилена составляет 2010 г на1 г треххлористого титана при.давлении втретьем реакторе 4 ати. Содержание пропилена,растворенного в растворителе снижается с483 до 155 кг/ч за счет доработки мономерав третьем реакторе, что в 2,9 раза ниже посравнению с известным способом.П р и м е р 3. Полимеризацию осуществляют непрерывным способом. В качестве растворителя применяют гексановую фракцию с интервалами кипения 65 - 86 С, содержащую 0,5%ароматических соединений (бензола и толуола).В качестве алюминийорганической компонентыиспользуют диэтилалюминийхлорид, содержащий2% зтилалюминийдихлорида.Расходные показатели и параметры в реакторах 6 и 7 аналогичны примеру 1, В реакто, 8 непрерывно вводят 800 л гексановойфракции и процесс полимеризации ведут придавлении 4 ати,Выход пол.пропилена в третьем реакторесоставляет 1000 на 1 г треххлористого титанапри давлении полимеризации 5 ати. 25Содержание пролилена, растворенного в рас.творителе, снижается с 530 до 250 кг/ч, чтов 2,7 раза ниже по сравнению с известнымспособом,Таким образом, предлагаемый способ. позво. золяет повысить выход. конечного продукта иснизить содержание растворенного пропилена Формула изобретения.Техред М. Рейвес Корректор Е, Рошко Редактор В, Петраш Тираж 530ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Заказ 7466/40 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4