Способ получения монометинцианиновых красителей

О П И С А Н И Е (и) 519458ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советскии Социалистицеских Республик(43) Опубликовано 30,06.76,Бюллетень24 (5 сударстеениый комитетавета Миииотроа СССРпо делан изобретеиийи открытий К 547,712 832) Дата опубликования описания 04.1 рштейн, Н. Н. Свешников, Л, В(72) Авторы изобретения есоюзный проектный сударственный научно-исследоватнститут химико. фотографической и(71) Заявитель ОЛУЧЕНИЯ МОНОМ ЕТИ НЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ 4 СП: -Ь- илия нный родныи или з- углевод углевод дный остаток;- О, 1, 2;- ацильный остаток;- арил; к (Х=О, ес т кислотну Х - к ислотный остатоК или К содержигруппу;конденсацией производных 41-2 с К, И -диарилформамивиниленовыми гомологами в угидриде при нагревании. етотиазоли инами или ксусном анАт-и-юи=сн) -снХсАсо ба являются монометинци и этого спас сть исходных ная примене лизотиоциана Недостаткам малая доступно нов, обусловле, и невысокиего продуктаарил- или алкв ряде случае25-85%,(А 1 Ы; - СН=С еле ых(в последнем или -С-С-Сае-О)1 1 Изобретение относится к области получения полиметиновых красителей, в частности к способу получения монометинцианиновых красителей с остатком 5-ацилариламинометилен-, аллилиден- или пентадиенилиден-кетотиазолина. Эти соединения являются ценными промежуточными продуктами для синтеза различных мероцианино- и оксаниноцианиновых красителей, находящих применение в качестве спектральных сенсибилиза-торов фотографических галогенсеребряных эмульсий, в том числе и для цветных кино- фотоматериалов. Известен способ получения монометинцианиновых красителей обшей формулы 1 1 С целью устранения указанных недоста5 ков предлагается в качестве замешенного,20, 6, 55 4.кетотиазолина 2 использовать соединениеобшей формулы П 5 т Ат-М - 1 СН=СН) -СН ( тд Н СНй где У, Ь,У,В,ЗАг,лХ имеют вышеуказан ные значения;и процесс проводить в присутствии третичных алифатических или гетероциклических аминов, например триэтиламина или пириди 15 Предложенный способ состоит в ацилировании соединения обшей формулы ( 31 ) ангидридом карбоновой кислоты в присутствиигретичных аминов при температуре окружают Щшей среды или при нагревании до 100 С,Соединения обшей формулы ( П ) легкополучают из нетоксичного и доступного сырья, Их ацилирование протекает легко спрактически количественными выходамиИ(90-99%) и соединения общей формуль.выделяют в достаточно чистом длядальнейших превращений состоянии.П р и м е р 1, Получение 3-аллил-I 1Смесь 12,9 г 3-аллил-этил-кето 4,5-:дифенил-анилинометиленгиазолинотиазолоцианинэтилсульфата и 20 мл уксусного ангидрида размешивают до образованиягомогенной массы, Затем прибавляют 56 млтриэтиламина, и размешивание продолжаютеще в течение 10 мин при 60-65 С (в бане) Появляется интенсивная зеленая окраска и образуется почти прозрачный раствор, ркоторый охлаждают сначала при комнатнойтемпературеа затем в течение 12 час -в холодильном шкафу,Выделившийся обильный кристаллический осадок отфильтровывают и последовательно 45 промывают на фильтре 3 мл этилового спирта. 75 мл воды снова 5 мл спирта и 10 мл эфира, Выход 13,0-13,1 г (94,2-94,9%); т.пл, 207-209 С. После двукратной кристаллизации из этилового спирта (1 г из 3 мл темнс-зеленые кристаллы с г,пл, 223-224 С, Максимум поглощения при 450 нм (в этиловом спирте). Найдено,%: С 60,94, 60,90 Н 55,32 Й 5,90, 5,8СИНЗМуаьь,Вычислено,%: С 60,91; Н 5,11," М 6,09 П р и м е р 2, Получение 3,3-диэтил-кето,5 -дифенил-ацетанилинометилентиазолинотиазолоцианинэтилсульфата,Смесь 3,2 г 3,3-диэтил-кето,5I /-дифенил-анилинометилентиазолинотиазолоцианинэтилсульфата, 5 мл уксусного ангидрида и 1,4 мл триэтиламина нагревают 10 минна кипящей водяной бане, появляется зеленаяокраска и образуется почти прозрачный раствор. После охлаждения до комнатной температуры прибавляют эфир, выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на фильтре эфиром, Выход 3,2 г (94,6%); т. пл,о215-217 С, Мелкие темно-зеленые кристаллы, Максимум поглошения при 452 нм (вэтиловом спирте),%: С 59,88, 60,14;5,04; М 6,055 13,80, 13,72,СНН,аь ,ено,%: С 60,24; Н 5,205 14,18.м е р 3. Получение 3-э-4-кето,5-дифенил-анилинометилентиазолинотиазолоцианинбетаина, 10 мл уксусного ачгидрида и 2,8 мл триэтиламина нагревают 10 мин при 60 С (в бане), Послеохлаждения до комнатной температуры выделившийся зеленый осадок отфильтровывают и последовательно промывают на фильре 30 мл этилового спирта, 40 мл воды,снова 20 мл спирта и эфиром. Выход 5,75 г(8 9, 1%); т,пл, 268-270 С,Продукт очищают промыванием пчении этиловым спиртом. Т,пл. 272Зеленовато-желтые кристаллы, Максимумпоглощения при 454 нм (в этиловом спирте).Найдено,%; 14,37 14,48.С тт Н 11 Й 7 01 8Ь 14,89,4, Получение 3,3-диэтилнил-ацетанилиноаллилзолоцианинме гилсульфата. Смесь 6,5 г 3,3-диэтил-кето,5- -дифенил-анилиноаллилиденгиазолинотиазолоцианинметилсульфата, 10 мл уксусного ангидрида и 2,8 мл триэтиламина нагреваоют 10 мин при 60-65 С (в бане). Через 2-3 мин образуется прозрачный раствор, из которого тотчас же начинает выделяться кристаллический осадок. После охлаждения до комнатной температуры полученную кристаллическую массу разбавляют эфиром, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре эфиром. Выход 6,85 г (100%); т, пл, 204- -207 С,После двукратной кристаллизации из або,этилового спирта (1 г из 4 мл) получаютмелкие темно-желтые кристаллы с г.пл,215-217 С. Максимум поглощения при474 нм (в этиловом спирте)5Найдено,%; Ь 14,01, 13,90,Н МО 5Вычислено,%: 8 13,95,П р и м е р 5, Получение З,З-диэгил-кето-ацетанилиномегилентиазолинооксацианингозилага,Смесь 16,8 г З,З-диэтил-кето--анилиномегилентиазолинооксацианингозилага и 60 мл уксусного ангидрида нагреваютпри размешивании в течение 5 мин при 60 С 15(в бане), затем прибавляют 8,3 мл триэгиламина и перемешивание продолжают притой же температуре еще 10 мин, а затемпри комнатной температуре 1 час, Выделившийся оранжевый кристаллический осадок 0отфильтровывают и последовательно промывают на фильгре 12 мл смеси этилового спирта и эфира (1;1) 6 мл ацегона и 30 млэфира. Выход 17,8-18,0 г (98-99%); г.пл.239-240 С (с разл,).25После кристаллизации из этилового спирта (1 г из 8,5 мл) получают желтые иглыс той же г.пл. (с разл,). Максимум поглощения при 433 нм (в этиловом спирте).Найдено, %: С 61,29, 61,27; Н 5,09,5,20; Х 6,75, 6(791 6 10,75, 10,63.Нй,0,г,Вычислено, %, С 61,46; Н 5,15;Й 6(93; Я 10,58,Продукт может быть синтезирован такжес применением пиридина вместо триэтиламина, Смесь 8,4 г З,З-диэтил-кето-анилиномегиленгиазолинооксацианингозилага4045 мл пиридина и 15 мл уксусного ангидриода нагревают 5 мин при 60 С (в бане), Затем образовавшийся раствор выдерживают12 час при комнатной температуре, выделившийся осадок отфильтровывают и последова 45тельно промывают на фильтре 5 мл этилового спирта и эфира (1:1), 3 мл ацетона и15 мл эфира, Выход 8,6-8,8 г (95-98%);г,пл, 239-241 С (с разл.),П р и м е р 6, Получение 3,3 -диэтилI50-4-кето-метокси-ацета нилиноме гилентиазолиногиацианингозилага.Смесь 9,75 г З,З-диэтил-кето-метокси -3 анилинометилентиазолинотиацианин -тозилата и 15 мл уксусного ангидрида нагревают, размешивая вручную, в течение 5 мин при60 С (в бане), прибавляют 4,2 мл триэтиламина и перемешивание продолжают при тойже гемперагуре еще 8 мин. Образовавшийсяжелто-зеленый раствор охлаждают до ком натной температуры, приливают 20 мл эфира, отфильтровывают выделившийся зеленыйосадок, который последовательно промываютна фильгре 25 мл эфира, 20 мл смеси спирта и эфира (1:1), 5 мл ацетона и снова25 мл эфира, Выход 9,5 г (92%); г, пл.232-239 С (с разл.),После двукратной,кристаллизации из эти.лового спирта (1 г из 19 мл) получаютсвеглс-желтые пластинки с т.пл. 226-230 Со(с разл.). Максимум поглощения при 459 нм-3,3 -диметил 4-кето-ацетанилиномегилентиазолиноиндоцианинперхлорага.(Смесь 7,8 г 3,1-диэтил-З,З-диметил-кето-анилинометилентиазолиноиндоцианинперхлорага и 6 мл уксусного ангидрида нагревают в течение 2 мин при 60 Со(в бане), затем прибавляют 2,1 мл триэтиламина и нагревание продолжают еще 2 минпри той же температуре. Образовавшуюсякоричневую массу выдерживают 2 час прикомнатной температуре, перетирают со 100 млэфира, отфильтровывают образовавшийся зеленый осадок и последовательно промываютего на фильтре 75 мл эфира, 15 мл смесиацетона и эфира (1:4) и снова 25 мл эфира,Выход 8,3 г (99%); т.пл, 220-222 С (сразл, )После трехкратной кристаллизации из этилового спирта (1 г из 660 мл) получаютотемно-желтые пластинки с т.пл, 229-231 С(с разл.). Максимум поглощения при 468 нм-4 кето-д -метил-ацетанилинометилентиазо(линогиодиазоло (1, 3,4 ) цианинтозилата. Смесь 8,15 г З,З-диэтил-кето- -метил-анилинометилентиазолиногиодиазоргло (1, 3, 4 ) цианинтозилата и 7,5 мл уксусного ангидрида нагревают 5 мин, периодио чески перемешивая вручную, при 60-65 С (в бане)Затем прибавляют 2,1 мл триэтиламина, и перемешивание продолжают при той же температуре еще 10 мин. Образовавшуюся желтую массу выдерживают 12 час при комнатной температуре, осадок отфильтровывают и последовательно промывают на фильтре 50 мл эфира, 25 мл смеси спирта и эфира (1:1), 10 мл ацетона и 25 мл эфира, Выход 7,85 г (90%); т,пл, 229-230 С,) -СН= е-с и ал ис -С-С (в ,)эйродный или родный оста ретичного ческого илиамина, напри2. Спосо оследнем с или -мер триэтиламина, бпоп,1, отли тем, что процесс вео 7 -0 б: =-; или -углеводо углеводо а при натре щ и м и вани к; Составитель Т. КалининаРедактор В. Хубларов Техред И. Ковач Корректор Н Бабурка 38/582 Тираж 830 ПодписноеНИИПИ Государственного комитета Совета Министрпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/ илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная УДля очистки продукт растворяют в этиловом спирте (1 г из 13 мл), и раствор разбавляют 2 объемами эфира, Желтый порошокос т. пл. 232-233 С, Максимум поглощения при 430 нм (в этиловом спирте), 5Найдено,%: С 54,92, 54,78; Н 5,25,5,15; М 9153, 9,49,к 7 Ьо 4 оуВычислено,%: С 55,07; Н 5,15; Й 9,54,10 Формула изобретения 1. Способ получения монометинцианиновых красителей общей формулы 1 15- О, 1, 2;Лс - ацильный остаток;А - арил;Х - кислотный остаток причем, если 1или Р содержит кислотную группу,то Х=О,взаимодействием производного 4-кетотиазолинаи ангидрида карбоновой кислоты споследующим выделением целевого продукта,отличающийся тем,что,сцельюповышения выхода целевого продукта и упрощения технологического процесса, в качестве производного 4-кетотиазолинаиспользуют соединение обшей формулы П