Способ эмульгирования гидрофобной жидкости

О П И С А Н И Е 582ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соеетскик Социалистических Республик(3) 12492(71 (33) Швеция Государствеиимй комитетСовета Мииистров СССРпо делам изпбретеиий Опубликовано 15.06.76. Бюллетень ЛЪ 22Датс опубликования осаи 5 08.0(.6(72) Лвторы изобретения Иностранцы вин Хелстен и Бва Ма(Швеция) Иностранная фирм ОК Домсье Актиеб(54) СПОСОВ ЭМУЛЬГИРОВАН ИДРОФ 5 Изобретение относится к средствам, предназначенньв для эмульгирования гидрофобных жидкостей, таких как нефть и органичеокие р астворители.В последние годы проблемы сброса гидрофобпых жидкостей, например топливной нефти, становятся все более актуальными, особенно в связи с вопросами защиты окружающей среды, Для обеззараживания сбросов нефти разработан ряд методов, таких как.забор и сжигание, осаждение и эмульгирование. С точки зрения защиты скружающей среды предпочтителен первый из упомянутых опособов. Однако в случае сброса нефти за рифами, когда такой способ обеззараживания вообще невозможно применить из-за волнового движения воды и широкого распространения нефтяных пятен, прибегают к осаждению или эмуль ированию нефти, Поскольку осаждение может принести значительный вред фау 1 не дна, то, следовательно, эмультирование является наилучшим способом обеззараживания нефти над рифами.Эмульгирующий агент для,нефтяных отходов должен эмульгировать тяжелые масла при низкой температуре и образовывать устойчивые эмульсии, Кроме этого, эмульгирующий агент должен проявлять малую токсичность по отношению к морской фауне и быстро снижать активность в биологической среде, Существспно тактике, тобысмеш;ваться с мсрокой водой в сиооых весовых отношениях даже при низкой температуре и имел высокую точку воспламенения, чтобы риск взрыва был мал. Для того чтобы с продуктом можно было легко обращаться в згмх условиях в северных годах, оп должен со.;р;нть спосоопость к псрекачивчппо тс".тер;т, ры - 15=С г, п 1 со тствии подходящего растворителя,Известны, например, способы эмульгпрования,гидрофооных жидкостей смешением их с неполньгми эфирами глицерина, гликолей, пентаэритрита, сорбснта.В качестве эмульгатора используют также неионогепные эмульгаторы, представляощие сооой продукты конденсации одноосновных ароматическпх кислот, их эфиров или галоид-. ангидридов с эквимолярной смесью двухосновных елифатических С - С,о киалот и алифатических ди-, три- или полиаминов.Лзвсстен также способ эмульгирования, например, масел с использованием в качестве эмульгатора касторового масла и смеси оленновой и линолевой кислот, жирных кислот и смоляных кислот. Ни один из указанных способов не удовлетворяет перечисленным выше требованиям, поскольк либо эмульгатор проявляет высокую токсичность, либо обладает слабыми эмульгирующими свойствами, С целью устранения этих недостатков, т. е,с целью улучшения эму 1 льгирующего действия, в качестве эмульгатора исползуют 0,5 - 50%-ный водный и/или гликолевый раствор соединения общей формулы:5КСОО (СпН 2 пО) рК 1где К - алкил или алкенил С 1 ь - С 2 з,К, - алкил, циклоалкил или арил С, - С,;п=2 или 2 и 3; в случае п=2 и 3 - число 10пропиленгликолевых групп составляет не более 40% от числа этиленгликолевых групп;р=15 - 35,Указанные соединения имеют очень малуютоксичность по отношению к морской фауне 15и в то же время хорошие эмультирующиесвойства. Способность снижать активность вбиологической среде очен высока, и эти соединения теряют свою поверхностную активностьпри биохимической обработке так же быстро, 20как и другие сложные эфиры жирных кислот.Наконец, эти соединения смешиваются с морской водой в любых пропорциях и имеют точку воспламенения выше 120 С, 1 что значительно выше точечки воспламенения обычно используемых эмульгирующих агентов.Предложенные соединения могут быть приготовлены .путем сжижения в щелочной средесоединения общей формулыК 1 - (СОПН,д) хОН,где К 1 обозначает алкильную, циклоалкильную или арильную;групну, имеющую от 1 до б атомов углерода, п=2 или 2 и 3, причем число пропиленгликолевых блоков подбира ется таким образом, чтобы оно не превышало 40% от числа этиленгликолевых блоков в конечном продукте, а х=,15 - 35. Продукт, получаемый таким образом, реагирует в кислотной среде с жирной кислотой или соответствую щим хлорангидридом жирного ряда, жирная кислота имеет общую формулуКСООН,где К обозначает насыщенную или ненасы щенную у 1 глероднуо цепочку, имеющую от 15 до 23 атомов углерода.Предложенные соединения преимущественно приготовляются из алкилмоногликолей или алкилдигликолей путем сжижвния их совмест но с подходящим количеством окиси алкилена в присутствии щелочи. Последующая реакция продуктов конденсации с жирной кислотой проводится в присутствии кислоты в качестве катализатора. Подходящими катализаторами 55 являются, например, р-толуолсульфокислота, серная кислота, сульфокислота, фтористый водород и катионообменники в:насыщенной водородом форме.В качестве исходных проду 1 ктов можно так же использовать другие соединения, такие как соответству ющие спирты и алкил притли 1 коли и т. п. Это не вызовет каких-либо существен- ных изменений в способе их приготовления.Аналогично вместо жирных кислот можно ис пользовать соответствующие хлорангидриды жирного ряда. Соединения, описываемые в изобретении, могут также оыть приготовлены путем добавления непосредственно в жирную кислоту окиси алкилена и затем в завершающую алкильную групну. Однако этот метод дает малый количественный выходпоскольку образуется большое количество сложных эфиров полиалкиленгликолей.Алкилмсногликолями и алкилдигликолями, используемыми в данном случае, в первую очередь являются метил-, этил-, пропил-, изопропил-, бутил- и гексилмоноэтиленгликоли или соответствующие,диэтиленгликоли, монопропиленгликоли и дипропиленгликоли. Алкилдиэтиленгликоли, имеющие от 2 до 4 атомов углерода в середине алкильной группы, в указанных соединениях в особснности предпочтитсльны, поскольку они нс дефицитны и дают соединения, обладающие отличными свойствами.Насьищенные и ненасыщенные жирные кислоты могут использоваться в качестве жирных кислот, однако ненасыщенные кислоты, имеющие от 1 до 5 двойных связей, предпочтительней благодаря тому, что соединения, приготовленные из пих, имеют более высокую растворимость, например в соленой воде, чем соответствующие соединения, приготовленные из насыщенных жирных кислот. Непасыщенные жирные кислоты могут быть получены путем отделения карбоновых кислот от таллового ма.ла при удалении смоляных масел или от живогных масел, таких как сельдяной жир или китовая ворвань, Кроме таллового масла, подходящими растительными маслами являются пальмовое масло, рапсовое масло, соевое масло, кукурузное масло, масло сального дерева и арахисное масло, Примерами конкретных жирных кислоткоторые могут быть использованы в данном случае, являются пальмитиновая,кислота, стеариновая кислота, бегеновая кислота, олеиновая кислота, лино- левая кислоа, линоленовая кислоа и эруковая кислота. Наиболее предпочтительными с точки зрения токсичности являются соединения, основанные на ненасыщенных жирных кислотах, имеющих 20 - 22 атомов углерода, к которым добавлено 20 - 30 молеи окиси этилена.В качестве алкоксилирующего агента может использоваться исключительно секись этилена или пропилена, Общее количество добавленных блоков пропиленгликоля, однако, не должно быть больше 40% от количества блоков этпленгликоля, поскольку большее содержание делает змульгирующий агент недостаточно растворимым в холодной воде. Однако иногда удобно включать меньшие количества пропиленгликоля, носкольку точка плавления соединений благодаря этому может быть снижена.Эмульгируощий агент в случае надобности растворяют, например, в соленой воде до концентрации от 0,5 до 50 /о по весу, после чегоуказанный раствор наносится на поверхность поды. Дальнейшее смешивание затем, может быть достипнуто:посредством винта самоко судна, Кроме воды в качестве растворителя могут использоваться также этиленгликоли или пропиленгликоли, имеющие средний молекулярный вес 62 - 250, Среди указанных гликолей особенно подходящим является моноэтиленгликоль, частично благодаря своим хорошим свойствам как растворителя,для эмульгирующих агентов и частично благодаря значительному понижению точки замерзания, что желательно в зимних условиях,П р и м е р 1, В автоклав, снабженный мешалкой и устройством для охлаждения и нагревания, вводят 134 г (1 моль) эпилового эфира диэтиленгликоля и 2 г МаОН, после чего через жидкость пропускают сухой газообразный водород при температуре 100 С в течение 30 мин. Затем добавляют в течение 2 час 1100 г окиси этилена (25 моль), причем температуру поддерживают на уровне 130 С. Охлажденный продукт промывают уксусной кислотой для нейтрализации избытка щелочи. Реагирующая жидкость состоит из густотекушсй почти бесцветной пасты, имеющей величину рН 47, В стеклянную колбу, снабженную мешалкой и нагревательной рубашкой, вводят 238 г (0,2 моль) упомянутого продукта и 64 г (0,2 моль) смеси технического сельдяного жира и жирной кислоты (ненасыщенные жирные кислоты, имеющие 20 - 22 атомов уклерода) совместно с 1,6 г р-толуолсульфокислоты в качестве катализатора, после чего смесь поддерживают при 200 С в течение 3 час при продувании через нее сухого казообразного водорода, Продукт реакции - этоксилированная жирная кислота сельдяного жира имеет величину иислотности 5 и точку твердеппя 46 С. 25 вес. ч. указанного,продукта растворяют в смеси 21 вес. ч, этиленкликоля и 54 вес. ч. воды. Найдено, что указанный раствор смешивают с морской водой в любых весовых отношениях, и он имеет вязкость 100 спз при - 15 С.Способность эмульгировать нефть у этоксилированной жирной кислоты сельдяного жира исследуют, добавляя 7 вес. ч, указанного раствора к 100000 вес, ч. морской воды при +5 С. Затем в смесь вводят 1000 вес. ч, топливной нефти. Нефть эмульгируют путем вращения цилиндра вокруг осиперпендикулярной продольному направлению цилиндра. Затем цилиндр помещают в термостат прои +5 С, через 30 мин 30% нефти образует свободный слой.Для сравнения тот же тест проводят с обычно используемым коммерческим эсмулыгирующим акентом, состоявшим из 30% по весу сложного эфира сорбита этоксилированной жирной кислоты в растворе изопропанола и воды. В этом случае через 30,мин 65% нефти образует свободный слой.10 10 5 96 л 3 5 50 " 1(огда тест был прерван, спустя 96 час, ни одна па рыб не была погибшей. Из указанных результатов ясно, что продукт (1), описываемый в изобретении, значи тельно менее токсичен, чем тесно связанныесоединения (11) и (111).Пример. 3.В автоклав, снабженный,мешалкой и устройством для охлаждения и нагревания, вво дят 1 моль изопропанола и подвергают взаимодействию в присутствии щелочи с 2 молями окиси пропилена при 180 С в течение 1 час, после чего к реагирующей смеси добавляют 20 молей окиси этилена, и смесь выдержи 65 вают при 140 С в течение дополнительны Токсичность продукта, описанного в изобретении, исследуют следующим образом: в аквариум, в который непрерывно добавляют морскую воду при +8 С, дозируют 7,57 в-ный раствор продукта при помощи дозирующего насоса, так что концентрация в аквариумной воде .равна 500 частям па тысячу. В указанный аквариум помешают две рыбы из породы трески весом 150 - 200 г. Кроме слабой рво ты (спустя 53 час) др,гих отрицательных явлений у рыб не наблюдается, через 96 час тест прерывают, В соответствующем тесте с упомянутым коммерческим эмультируюкцим агентом, который имеет малую токсичность, 15 две рыоы гибнут через 60 час.Из указанных тестов следует, что предложенный продукт проявляет очень хорошую способность эмульгировать нефть и малую токсичность,по сравнению с ранее использо вавшимися продуктами.Пример 2, Таким же образом, как и впримере 1, готовят вещество (1), состоящее из олсиновокислого сложного эфира этилдиэтиленгликоля и 20 моль окиси этилена. Про дукт, полученный таким образом, имеет, какбыло, найдено, хорошую способность эмульгировать нефть и был проверен в отношении токсичности для трески в соответствии с методом, изложенным в примере 1.30 Для сравнения используют вещество (11),состоящее нз олеиновокислого сложного эфира этиленгликоля и 10 молей окиси этилена, а также вещество (111), состояшее из равных частей цетилового и стеарилового спирта, с 35 добавлением 10 молей окиси этилена на1 моль спирта.Результаты опытов приведены в таблице.518112 Формул а изобретения 15 т,СОО (СиН 2 дО) ртх 1 Составитель Л. Русанова Техред 3. Тараненко Корректор А. Галахова Редактор Н. Белявская Заказ 1451,Г 8 Изд.1410 Тираж 864 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 2 час. Полученный аддуткт оки:и алкилена затем реагирует с 1 молем пальмитииовой кислоты при тех же условиях, что и при реажции смеси технического сегльдяного жира и жирой кислоты в соответствии с иримером 1, причем получают пальмитиновокислый слож.ый эфир аддукта изопропилового эфира окиси полиалкилена.Указанный аддукт проверяют тем же способом, как и соединения в примере 2, находят, ,то он имеет хорошую эмульгирующую способность и такую же малую токсичность, как продукт (1) в,примере 2.Пример 4,В этом примере 1 моль фенола и 30 молей окиси этилсна реагируют в ооновном при тех ;ке условиях что и в примере 1. После этого полученный продукт взаимодействует с кириой кислотой технического ,рапсового масла, т. е. смесью,ненасыщенных жирных кислот, имеющих от 18 до 22 атомов углерода. Полученный продукт проверяют таким же образо.я, как соединения в примере 2, он имеет, как было найдено, отличную эмулыгирувщую способность и малую токсичность.Пример 5.Способ приготовления в соответствии с примером 4 повторяот за исключением того, что фенол заменяют эквивалентным количеством циклогексанола. Продукт, полученный таким образом, пповеряют так же, как соединения в примере 2. Он также имеет отличную эмульгирующую способность и малую токсичиость.5 П р им е р 6.Повторяют способ приготовления, описанный в примере 4, за исклочением того, что фенол заменяют эквивалентным количеством бутанола и количество окиси этилена умень шают до 25 молей. Продукт, полученный таким образсм, проверяот так же, как соединения в примере 2. Способ эмульгирования гидрофобной жидкости путем ее ссмешения с эмульгагором, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения эмульгирующего действия, в качестве эмуль гатор а иопользуют 0,5 - 50% -ный водныйи/или гликолевый раствор соединения общей формулы 25 где К - алкил или алквнил С, - С;К, - алкил, циклоалкил или арил С 1 - Св;п=2 или 2 и 3; в случае а=,2 и 3 в числопропнленгликолевых трупп составляет не более 40% от числа этиленгликолевых групп;30 р=15 - 35,