Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ пц 791222(31) Р 25061410 (33) ФРГ С 07 С 67/04С 07 С 69/007 ГосуДарственный комитет СССРпо делам изобретений и открытийОпубликовано 231280.Бюллетень Мо 47 Дата опубликования описания 231280,(53) УДК 547361. .226:29(088.8) иностранцы Ханс Фернхольц, Ханс-Иоахим Шмидт, Фридрих Вундер н Гюнтер Рошер(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ1Изобретение относится к усонершенстнованному способу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот,которые находят различное применение, например, н полимерной промьхаленности.Известен способ окисления пропилена или этилена кислородом или егосодержащим газом в присутствии уксусной кислоты, а также кислородомв присутстнии катализатора, содержащего соли калия, меди и лития притемпературе 90-125 фС и давлении1 атм, который предусматривает скорость образования аллилацетата только 0,15 моль/ч, а винилацетата -1,4 моль/ч 11,Известен также способ получениявинилацетата из этилена, кислородаи уксусной кислоты в присутствиикатализатора, содержащего РЬ и ацетаты лития, натрия, калия и цинка,при температуре 80-300 С и давлениидо 20 атм.Скорость образования нинилацетатадо 174 г/луч )2).Известен способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот,например вннилацетата, взаимодействием олефннон, например этилена, с кислородом и карбоноными кислотами,например уксусной, в присутствиикатализаторов, содержащих соли благородных металлон или благородные 5 металлы или их смеси. Процесс ведутв газовой фазе при нормальном давлении или при давлении до 25 атм итемпературе 100-250 С.Применяете катализаторы включа ют благородные металлы ЧИ -ой группы или их соли, например, палладняи его солей, а в случае необходимости, дополнительно золото или нх смеси на носителях. Такие катализато ры содержат активаторы - соли щелочных или щелочно-земельных металлов,кадмия, золота или висмута. В качестве носителя применяют, например,кремневую кислоту, окись алюминия, 20 шпинели, пемзу или актинированныйугольКатализаторы используют ввиде шариков, таблеток или гранулразличной величины.Выход целевого продукта в этом 25 процессе составляет 92 (на прореагировавший этилен), степень конверсииэтилена 8,1 вес.Ъ, степень конверсии уксусной кислоты 22,9 вес.В ),33.Наиболее близким по технической 30 сущности к предлагаемому являетсяспособ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, заключающийся в том, что газофазному взаимодействию подвергают кислород,олефины илн циклоолефины и карбоновые кислоты при температуре 100"250 С и давлео нии 2-20 атм в присутствии катализатора, содержащего благородный металл Ч 111-ой группы периодической систе-мы или их соли, а также активатор - соли щелочных и щелочно-земельных металлов, и/или кадмия, висмута, , 10 меди, золота, марганца на носителе, причем благородный металл берут в количестве от 1,2 до 5 вес.Ъ, а металл каждого отдельного активатора берут в количественном соотношении к благородному металлу, лежащем в пределах от 0,5 до 3. Содержание благородного металла предпочтительно составляет 1,3-3 вес.Ъ, а соотношение содержания металла каждого отдель- р ного активатора к содержанию благородного металла предпочтительно составляет 0,7-2 особенно предпочитают соотношение 1-2).Это позволяет достигать проиэво-д 5 дитеЛьность процесса по целевым продуктам, например по винилацетату до 903 г/л ч, а в случае получения аллилацетата иэ пропилена, уксусной кислоты и кислорода производительность повышается до 750 г/л ч против 370 г/л.ч в известномНаряду с указанным, способ обеспечивает не только существенное увеличение выхода сложного эфира на35 единицу объема за определенное время, но и повышение степени превращения применяемых карбоновой кислоты до5 вес.Ъ и олефина до 9,5 вес.Ъ, вследствие чего сложный эфир в конденсате содержится в более высокой 40 ,концентрации.Однако высокие показатели этого процесса по производительности наблюдаются только непродолжительное время и в дальнейшем производительность и активность катализатора падает 4.Цель изобретения - повышение и поддержание постоянной производительности в способе получения ненасыщенных эФиров карбоновых кислот.Поставленная цель достигается непрерывным или ступенчатым повышением в течение 1-60 ч в исходной газовой смеси концентрации карбоновойкисло- . ты при объемном соотношении начальной и конечной концентрации равном 0,1-0,8. Это обеспечивает стабильную производительность в течение длительного времени работы катализатора при сохранении его стабильной актив- Д) ностиоВ качестве исходных используют олефины С - карбоновые кислоты2 "ЯРС -С кислородсодержащий газ, при 12чем целесбобраз но поддерживать его у нарастающую концентрацию, т.е. в случае этилена не выше 8 об.Ъ (эта концентрация определяется пределамивзрываемости)В кислородсодержащем газе могутбыть инертны, например азот или двуокись углерода, причем последняя является предпочтительней, так как СОобразуется как побочный продукт и содержится в циркулирующих потооках,Процесс ведут при 100-250 С и дав-.лении 2-20 атм, в качестве катализатора применяют преимущественно палладиевую соль той кислоты, котораяявляется исходным продуктом, а в качестве активатора - соли щелочныхили щелочно-земельных металлов и/иликадмия, висмута, меди, золота, марганца на носителе,В начальный период осуществленияцикла в газовую смесь вводят карбоновую кислоту с начальной концентрацией бт 10 до 80 Ъ, преимущественноот 40 до 70 Ъ карбоновой кислоты отпредусмотренной ее конечной концентрации и затем ступенчато или непрерывно в течение 1-60 ч повышаютоконцентрацию этой кислоты до заданной конечной концентрации.П р и м е р 1 (постоянное количество карбоновой кислоты). 1000 г(примерно 2 л)кремниевой кислоты споверхностью 120 м 2/г и объемом пор0,8 мл/г пропитывают раствором46,5 г ацетата палладия, 45 г ацетата кадмия, 54,5 г ацетата калия и3,7 г ацетата марганца в 716 мл уксусной кислоты и высушивают при давлении 200 мм рт.ст. и 60 С в токеоазота, Готовый катализатор содержитвес.Ъ: палладия 1,9, кадмия 1,7,калия 2,0 и марганца 0,07, соответственно в расчете на элементы.Через 2 л катализатора в обогре"ваемой маслом реакционной трубкепри 160 оС и давлении 8,5 атм (навходе в реактор) в час пропускаютгазовую смесь из 5320 мл этилена,1554 нл инертного газа (азот + двуокись углерода ) и 4380 г уксуснойкислоты 1=1636 нл паров уксуснойкислоты), соответственно начальнаяконцентрация уксусной кислоты в общей смеси 19,2 об.Ъ. Далее, кактолько в конденсате выходящего изреактора газа начинает выделяться. уксусная кислота, ко всей газовойсмеси добавляют 0,5 об.Ъ кислородаи повышают концентрацию кислорода втечение 3 ч до 6,3 об.Ъ, причемколичества этилена, инертного газаи уксусной кислоты остаются постоянными. Конечная концентрация уксуснойкислоты во вводимом в реакторе газесоставляет, таким образом 18,0 об,Ъи соотношение начальной концентрацииуксусной кислоты к конечной составляет 1,06. К началу четвертого часатемпература в реакторе повышаетсяот 160 С до 180 С и затем поддержиЬ овается постоянной, наряду с прочими условиями реакции. Выходящий из .Реактора газ охлаждают и перерабатывают.Выход во времени и по объему ви-,- нилацетата в сыром конденсата после 40 ч составляет 560 г на литр катализатора в час, после 140 ч - 310 г/л ч и, после 300 ч - 250 г/л ч.П р и м е р 2 (возрастающее количество карбоновой кислоты 1. Через 2 л описанногов сравнительном примере 1 катализатора при 160 С и прив давлении 8,5 атм в первый час пропускают газовую смесь 5320 мл этилена, 1554 нл инертного газа 1460 г уксусной кислоты, начальная концентрация 15 уксусной кислоты составляет 7,3 о 6После начала выделения уксусной кислоты в конденсате, к газовой смеси сначала добавляют 0,5 об, кис-, лорода. Во второй час дозируемое 20 количество уксусной кислоты повышают до 2920 г и в третий час - до 4380 г/ч, причем количества этилена и инертного газа остаются постоянными. Концентрацию кислорода вплоть до конца третьего часа доводят до 6,3 об Конечная концентрация уксусной кислоты составляет теперь 18,0 об. во входящем в реактор газе и соотношение начальной к конечной концентрации уксусной кислоты состав- З 0 ляет 0,4К началу четвертого часа температуру реактора повышают с 160 С до 180 С. При этом достигаются такие же условия реакции, как в сравнительном примере 1. В дальнейшем 35 условия реакции поддерживают постоянными. Выход винилацетата во времени и по объему составляет при этих условиях после 100 ч 871 г винилацетата на литр катализатоРа в час, при" 40 чем он остается неизменным после 300 ч работы.П р и м е, р 3 (постоянное количество карбоновой кислоты ). В указанную в примере 1 реакционную трубку поме шают 2 л катализатора, который получают путем пропитки 1000 г указанного в сравнительном примере 1 носителя раствором 29 г ацетата палладия, 7 г ацетоаурата бария и 47 г ацетата калия в 754 мл уксусной кислоты и высушивают. Катализатор содержит, вес,: палладия 1,25, золота 0,25, калия 1,8 и бария 0,26 (в расчете на элементы). Через катализатор при 170 С и давлении 8,5 атм (на входе в реактор) пропускают смесь, состоящую из 5320 мп этилена, 1554 нл инертного газа и 4380 г уксусной кислоты, в час.После начала выделения уксусной кислоты в конденсате к газовой смеси 60 сначала добавляют 0,5 об. кислорода и постепенно повышают концентрацию во входящем в реактор газе в течение 5 ч до 6,3 об Одновременно. температуру реактора повышают до 178 С. 65 Эти реакционные условия при дальнейшем течении процесса поддерживают постоянными. Получают выход во времени и по объему 510 г винилацетата на 1 итр катализатора в час спустя 40 ч 290 г/л ч, после 140 ч и 200 г/л.ч после 300 ч. Начальная концентрация уксусной кислоты составляет 19,2 об. концентрация составляет 18,0 об., соотношение обеих концентраций составляет 1,06.П р и м е р 4 (возрастающее количество карбоновой кислоты). Через 2 л описанного в примере 3 катализатора при 170 С и давлении 8,5 атм пропускают сначала в час газовую смесь из 5320 мл этилена, 1554 нл инертного газа и 1460 г уксусной кислоты, соответственно начальная концентрация уксусной кислоты составляет 7,3 об После 10 мин синтеза количество уксусной кислоты постепенно и равномерно повышают таким образом, чтобы по истечении 3 ч в час дозировалось 4380 г уксусной кислоты. Концентрацию кислорода в газовой смеси поддерживают как в примере 3 в течение 5 ч устанавливают при 6,3 об;). В результате, после 5 ч конечная концентрация уксусной кислоты составляет 18,0 об. и соотношение начальной и конечной концентрации уксусной кислоты составляет 0,4. Реакционные условия при дальнейшем протекании процесса остаются постоянными. Выход во времени и по объему винилацетата составляет 790 г на литр катализатора в час, причем после 800 ч он не изменяется.П р и и е р 5 (постоянное количество карбоновой кислоты ). В реактор помещают 2 л катализатора, полученного путем пропитки 1000 г указанного в примере 1 носителя раствором 89 г ацетата палладия, 103 г ацетата калия и 35,5 г ацетилацетоната меди. Катализатор содержит, после высушивания, вес.: палладия 1,6, калия 3,8 и меди 0,7 в расчете на элементы.При давлении 6,5 атм (на входе в реактор) и температуре реактора 170 фС через катализатор в час пропускают 2000 нл пропилена, 1925 нл инертного газа (азот и двуокись углерода и 2600 г уксусной кислоты, что соответствует начальной концентрации уксусной кислоты 19,8 об В эту газовую смесь сначала добавляют 0,5 об. кислорода и далее постепенно увеличивают количество кислорода таким образом, чтобы по истечении 6 ч концентрация кислорода во входящем в реактор газе составляла 7 об В то же время температуру реактора повышают до 185 С. В этих условиях конечная концентрация уксусной кислоты 18,4 об. и соотношение начальной и конечной концентраций уксуснойкислоты 1,07) получают после 65 чвыход. во времени и по объему аллилацетата 420 г на литр катализаторав час, после 135 ч - 285 г/л и после250 ч - 220 г/л.час.П р и м е р 6 ( возрастающее колкчество карбоновой кислоты ). Аналогично примеру 5, но через 2 л катализатора при 170 фС сначала пропускаютсмесь, которая состоит из 2000 нл/чпропилена, 1925 нл/ч инертного газаи 1100 г/ч уксусной кислоты (=410 нл/чпаров уксусной кислоты ).Начальная концентрация уксуснойкислоты составляет 9,4 об.Ъ. В течение 6 ч количество уксусной кислотыравномерно повышают до 2600 г/ч. 15В то же время концентрацию кислородав газовой смеси повышают до 7 об. итемпературу реакции - до 185 С (вэтих условиях они сОответствуют конеч.ным условиям примера 5 и в дальней- Щшем ходе реакции остаются неизменными). Получают постоянный выход вовремени и по объему 770-780 г аллилацетата на литр катализатора в час.Конечная концентрация уксусной кислоты составляет 18,4 об. и соотношение начальной к конечной концентрации уксусной кислоты составляет 0,51.П р и м е р 7.(постоянное количество карбоновой кислоты). 1000 гуказанного в примере 1 носителя пропитывают раствором 35,5 г ацетатапалладия, 15 г ацетоаурата бария,15 г ацетата висмута и 110 г ацетатакалия в 700 мл уксусной кислоты ивысушивают, Катализатор содержит, З 5вес.Ъ палладия 1,4, золота 0,5,висмута 0,6, калия 3,9 и бария 0,2,в расчете на элементы.Через 2 л катализатора при 185 ОСи давлении 7 атм пропускают газовую 40смесь из 2400 нл/ч пропилена и2200 г/ч пропиоиовой кислоты ( начальная концентрация пропионовой кислоты 2,6 об.Ъ,)причем в газовую смесьдобавляют постепенйо увеличивающеесяколичество кислорода таким образом,чтобы по истечении 5 ч концентрациякислорода в газовой смеси достигла7,5 об.Ъ. Конечная концентрация пропионовой кислоты составляет 20 об.Ъи соотношение начальной к конечнойконцентрации пропионовой кислоты составляет 1,08. В этих условиях (онипостоянны при дальнейшем течениипроцесса) выход во времени и по объему аллилпропионата после 60 ч со- э 5ставляет 220 г на литр катализатора вчас, после 170 ч - 154 г/л ч и после 220 ч - 133 г/л ч.П р и м е р 8 (возрастающее количество карбоновой кислоты). Через2 л катализатора указанного в примере 7 состава при 185 фС и давЯении7 атм сначала пропускают газовуюсмесь из 2400 нл/ч пропилена и500 г/ч пропионовой кислоты, что 65 соответствует начальной концентрации пропионовой кислоты 5,9 об.Ъ. В течение 5 ч постепенно повышают количество пропионовой кислоты соответственно с 340 г/ч до 2200 г/ч и устанавливают концентрацию кислорода 7,4 об,Ъ. Количество поопилена не изменяется. В этих конечных услбвиях, которые остаются постоянными при дальнейшем течении реакции и соответ- ствуют условиям примера 7, конечная концентрация пропионовой кислоты составляет 21,6 об.Ъ и соотношение начальной к конечной концентрации пропионовой кислоты составляет примерно 0,3.После 120 ч получают выход во времени и по объему 380 г аллилпропноната на литр катализатора в час, причем после дальнейших 130 ч выход не изменяется.П р и м е р 9 (постоянное количество карбоновой кислоты). Через 1 л катализатора, указанного в примере 7 состава, при 135 фС и давлении 5,5 атм пропускают газовую смесь из 1500 нл/ч пропилена и 1335 г/ч масоляной кислоты, что соответствует начальной концентрации масляной кислоты 18,4 об.Ъ. После выделения масляной кислоты в конденсате в газовую смесь сначала добавляют 1,0 об.Ъ кислорода и далее постепенно возрастающее количество кислорода таким образом, чтобы по истечении 20 ч концентрация кислорода в газовой смеси достигла 8 об.Ъ. При этом конечная концентрация масляной кисло ты получается равной 16,9 об.Ъ и соотношение начальной к конечной концентраций масляной кислоты составляет 1,09. Выход во времени и по объему спустя ЗО ч составляет 165 г аллилбутирата на литр катализатора в час. В течение следующих 48 ч он падает до 105 г/л юч.П р и м е р 10 (возрастающее количество карбоновой кислоты). Процесс ведут аналогично примеру 9, однако начальное количество масляной кислоты в газовой смеси 335 г в первый час (=5,4 об. и затем количество ежечасно повышают на 50 г до тех пор, пока после 20 ч концентрация ие достигнет 1335 г масляной кислоты в час. Концентрацию кислорода в газовой смеси за укаэанное время повышают до 8 об Конечная концентрация масляной кислоты при этом составляет 16,9 об. и соотношение начальной к конечной концентраций масляной кислоты составляет 0,31. После 30 ч выход во времени и по объему составляет 258 г аллилбутирата на литр катализатора в час и после следующих 96 ч - 245 г/л ч.П р и м е р 11 (постоянное количество карбоновой кислоты). Применяют катализатор, который получают-го ч со,5 инерт. 24,2 20,0 22,6 21,5 2,2 4,9 3,8 6,4 25 30 СО 2 синерт, 31,7 28,1 20,0 23,5 0,2 2,2 3,8 6,4 4,9 путем пропитки 960 г ( что соответствует примерно 2 л) активного угля с объемом пор 0,85 мл/г и поверхностью 950 м/г раствором 34 г ацетата палладия, 20,5 г ацетоаурата бария, 14 г ацетата висмута и 1,3 г ацетата ,калия в 720 мл уксусной кислоты. После высушивания катализатор содержит, вес.Ъ; палладия 1,4, золота 0,7, висмута 0,6, калия 3,8 и бария 0,2 в расчете на элементыЧерез 2 л катализатора при 180 С и давлении 6 атм пропускают газовую смесь из 4000 нл/ч изобутилена, 800 нл/ч инертного газа (азота и двуокиси углерода) и 3200 г/ч уксусной кислоты, что соответствует начальной концентрации уксусной кислоты 20 об.Ъ. После начала выделения уксусной кислоты в конденсате к газовой смеси сначала добавляют 1,0 об.Ъ кислорода и затем постепенно увеличивают количество кислорода до тех пор, пока после 4,5 ч концентрация кислорода в газовой смеси не достигнет 6,25 об.Ъ. Концентрация уксусной кислоты составляет при этом 18,7 об.Ъ и соотношение начальной к. конечной концентрации уксусной кислоты составляет 1,07. После 24 ч получают выход во времени и по объему 240 г металалилацетата на литр катализатора в час и после 120 ч - выход 155 г/л ч. П р и м е р 12 (возрастающее количество карбоновой кислоты). Следуют условиям примера 11, однако начальное количество уксусной кислоты 1500 г/ч (начальная концентрация уксусной кислоты 10,4 об.Ъ). После 30 мин количество уксусной кислоты постепенно увеличивают в течение 40 4 ч до 3200 г/ч, по истечении 4,5 ч, через катализатор пропускают газовую смесь, состоящую иэ 4000 нл/ч изобутилена, 1200 нл/ч паров уксусной кислоты, 880 нл/ч инертного газа и 400 нл/ч кислорода, конечная концентрация уксусной кислоты в которой составляет 18,7 об.Ъ. При этом соотношение начальной к конечной концентрации уксусной кислоты составляет 0,55.Получают постоянный выход во времени и по объему 350 г металаллилацетата на литр катализатора в час.П р и м е р 13 (согласно условиям известного способа 4). 4,4 л шарообразного носителя кремниевой кислоты (величина зерен 4-6 мм) пропитывают уксуснокислым раствором ацетата палладия, ацетата калия и ацетата кадмия, После сушки катализатор содер-Я) жит, вес.Ъ: палладия 2,5, кадмия 1,8 и калия 2,0 в виде их ацетатов.Через катализатор при давлении 9 атм (на выходе в реактор) и темпе.ратуре катализатора 183 С, подают д 200000 нл газовой смеси следующегосостава в час, об. Этилен 58,6 58,6 58,6 58,6 Уксуснаякислота 15,0 15,0 15,0 15,0 Соотношение начальной и конечной концентрации = 1 Начиная с 6-го часа работы ежечасно выделяют 10 кг сырого конденсата с вес. 51,2 уксусной кислоты, 39,7 винилацетата и 9,1 воды, что соответствует выходу винилацетата в единицу времени на единицу объема 910 г/лфч. После 400 ч работы выход в единицу времени на единицу объема составляет до 680 г/л ч.П р и м е р 14 (возрастающее количество карбоновой кислоты ). Порядок опыта и условия реакции те же. Употребляют 4,4 л катализатора названного состава.Через катализатор в час пропускают 20000 нл газовой смеси следующего состава, об.: Этилен 58,6 58,5 58,6 58,6 Уксуснаякислота 7,5 9,5 13,0 15,0 Соотношение начальной и конечной концентрации = 0,5 Начиная с 6-го часа работы получают 1070 г винилацетата на литр катализатора в час. После 500 ч работы выход в единицу времени на единицу объема составляет 1040 г/л ч.П р и м е р 15 (возрастающее количество карбоновой кислоты), Процесс ведут аналогично примеру 14, но через катализатор проводят ежечасно 20000 нл газовой смеси следующего состава:,2 илацетата в едицу объемач еще 890 г/л.чпредставленныхв видно, что ентрации карбо- дительность чают выход алл емени на едини ч, после 400 м образом, из ельных приьйро растающей конц ислоты произво зируется. ол иц ающее ко ). В усл катализ пускают меси сле о 25 920 г/Так сравни при во новой стабил иная рмула изобретения тилен 58 6 58,6 Уксуснаякислота 1,5 5 10,7 32,1 26,5 ,2 3,8 4,9 0 нерт 4 Выход вимени на еди1030 г/лч, аПримекатализатора,носителя кремразном виде уацетата палладтата висмутажащего после1,8, золота 0мия 2,9,ацетата в единицу вреу объема составляет после 350 ч - 980 г/л,17. Применяют 4,4 л полученного пропиткой евой кислоты в шарообсуснокислым раствором ия, аурата бария, ацеацетата калия и содер ушки, вес.Ъ: палладия 5, висмута 1,2 и кадни ни ч ра 14, н на вмест коло 8,5 ес, алл ыходу ал а единиц 400 ч примеопилают при ис 5 этилена,кг сырого лацетата,илацетата объема 6 20 г/л ч.В условиях пользовании пр ежечасно получ конденсата с 3 что соответств в единицу врем 745 г/л ч, а п ует ени осл 95 Подписное ал ППП Патент, г, Ужгород, ул Проектная, 4 При указанных последни выход винилацетата в един на единицу объема, начина часа, составляет 970 г/л 500 ч еще 920 г/л ч.П р и м е р 16 1 возра личество карбоновой кисло виях примера 14 через 4,4 тора, описанного состава п ежечасно 20000 нл газовой дующего состава, об.: ВНИИПИ Заказ 9109/72 Ти П р и м е р 18, Аналогично примеру 17, но с использованием газовой смеси следующего состава: Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот газофазнымвзаимодействием олефинов С 2-С,скарбоновыми кислотами С 2-С и кислородом в присутствии катализатора,содержащего карбоксилат палладияи активатор - солей щелочных или щелочно-земельных металлов, и/или кадмия, висмута, меди, золота и марганца, на носителе, при температуре100-250 С и давлении 1-20 атм, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения и поддержания постоянной производительности процесса,в последнем непрерывно или ступенчато в течение 1-60 ч повышают в исходной газовой смеси концентрацию карбоновой кислоты при соотношении начальной и конечной концентрации равным 0,1-0,8.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США М 3546278,кл, 260-497, опублик. 19702. Патент США Р 3658888,кл. 260-49 А, опублик, 1972,3. Выложенная заявка ФРГР 1793474, кл. С 07 С 69/14,4. Патент СССР по заявке9 1985641/04, кл. С 07 С 67/04, 1973