Способ получения непредельных альдегидов и альдегидоэфиров

ееасаозеемИТЮ ав-ТИИЗЙМЩ 1 Ойбввот р 429053 ОП И Ссцоз Советских Социалистических Республикрисоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ АЛ ЬДЕГИДОВ И АЛ ЬДЕГИДОЭфИ Р2 ирить ассорти упростить про, содержащую 27 г ивают раствор 1,5 г мл лед. уксусной т 8,8 г ацетальдег р-пинена, Ампулу ри 50 - 60 С в печи овленной на качал- акции 3 - 4 час. Ееизменению темноора в голубую, Зарабатывают 200 мл П р и м е р 1. В ампулу Мп (ООССНз) з 2 НгО прил Сц (ООССНз)г НгО в 35 кислоты, затем прибавляю гида, 11 мл гексана и 10,2 запаивают и нагревают п с электрообогревом, устан ке. Продолжительность ре окончание определяют по коричневой окраски раств тем реакционную массу об Изобретение относится к способу получения непредельных альдегидов и альдегидоэфиров, которые широко применяются в парфюмерной промышленности.Известен способ получения непредельных альдегидов путем взаимодействия алканалей с р-пиненом при температуре 80 - 120 С в присутствии перекионых инициаторов.Непредельные альдегиды, полученные известным способом, содержат в молекуле только одну двойную связь; кроме того, по известному методу необходимо использование опасных в обращении перекисей.Цель изобретения - расшмент получаемых продуктов ицесс.Отличительная особенность предложенного способа состоит в том, что в качестве инициаторов используют соединения металлов переменной валентности или их смеси в окисленной форме, например Мп (111), Со (111), Сц (11).Предпочтительно процесс ведут при 40 - 80 С в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты, или смеси полярного и неполярного растворителя, например уксусной кислоты и петролейного эфира, С целью преимущественного получения 2- (Л-и-мсн генил) алканаля процесс ведут при молярном соот. ношении алканаль: р-пинен не менее 5, Для преимущественного получения 3- (б,б-диметил-норпиненил) алканаля, 2-(Л зф)-ментадие. нил) алканаля и 2-(8-ацетокси-Л-и-менте нил) алканаля процесс ведут в присутствии триацетата марганца и каталитических количеств ацетата меди при молярном соотношении алканаль; р-пинен: триацетат марганца 1 - 10: 1: 0,1 - 1.В процессе реакции соли металлов количественно переходят из высшего в низшее валентное состояние. Их регенерируют окислением кислородом в присутствии уксусного альдегида или перуксусной кислотой в среде уксусной кислоты. Получаемый таким образом уксуснокислый раствор соли металла в активной форме может быть снова использован в процессе.Примеры иллюстрируют прео(1 Н), 9,50 м.,д, (1 Н). ИК-спектр: 895, 1265,1725, 2715, 3086 см . 25 1. Способ получения непредельных альдегидов и альдегидоэфиров путем взаимодействия50 алканалей и р-пинена при повышенной температуре в присутствии инициаторов с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отл и ч а ю щийся тем, что,с целью расширения ассортимента получаеЗ 5 мых продуктов и упрощения процесса, в качестве инициаторов используют соединения металлов переменной валентности или их смесив окисленной форме, например Мп (111), Со(П 1), Сц (11).40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут при 40 - 80 С в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты, или смеси полярного и неполярного растворителя, например уксусной кислоты и пет 45 ролейного эфира.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что, с целью преимущественного получения 2-(Л-и-ментенил) алканаля процесс ведут при молярном соотношении алканаль:50 Р-пленен не менее 5,4, Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что, с целью преимущественного получения 3- (б,б-диметил-норпиненил) алканаля,2-(Лз-ментадиенил) алканаля и 2-(8-аце 55 токси-Л-и-ментенил) алканаля, процесс ведут в присутствии триацетата марганца и каталитических количеств ацетата меди при молярном соотношении алканаль; Р-пинен; триацетат марганца 1 - 10:1:0,1 - 1. Составитель Р, Марголина Техред Л. Акимова Редактор О. Стенина Заказ 2774/3 Корректор Т. Хворова ПодписноеИзд,858 Тираж 506 Типография, пр. Сапунова, 2 холодной воды, смесь экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат и фракционируют в токе азота, Получают 1,45 г смеси (Лз-ментадиенил) ацетальдегида и изомерного 3-(б,б-диметил-норпиненил) пропаналя, в соотношении 1:2 (выход 31% на прореагировавший олефин) и 1,45 г (8-ацетокси-Л-а-ментенил) ацетальдегида (выход 23%). Конверсия олефина 36% (Лл-ментадиенил) ацетальдегид и 3- (б,б-диметил-норпиненил) пропаналь, т, кип. 100 - 103 С/1 мм рт. ст, Спектр ПМР (б):0,8 (с, ЗН), 1,26 (с, ЗН), 1,69 (с. ЗН), 4,65 (м. 2 Н), 5,16 (м. 1 Н), 5,41 (м. 1 Н), 9,57 м.д, (т. 1 Н), ИК-спектр, 890, 1645, 1725, 2710, 3085 см ,Найдено, %: С 80,95; Н 10,20.С 1 зН 1 зО.Вычислено, %; С 80,85; Н 10,18.(8-Ацетокси-Л-а-ментенил) ацетальдегид, т. кип. 125 - 127 С/1 мм рт. ст. Спектр ПМР (б): 1,38 (с. 6 Н), 1,89 (с. ЗН), 5,38 (м, 1 Н), 9,68 м. д, (т. 1 Н); ИК-спектр: 895, 1265, 1726, 2726 см ,Найдено, %: С 70,70; Н 9,40.С 14 Н 2203,Вычислено, %: С 70,55; Н 9,31.П р и м е р 2. Смесь 11,6 г пропионового альдегида, 10,2 г Р-пинена, 27 г Мп (ООССНз) з2 Н,О, 1,5 г Сц (ООССНз), Н,О, 11 мл петролейного эфира и 35 мл лед. уксусной кислоты нагревают, как в примере 1, Получают 3 г 2- (Л" з-ментадиенил) пропаналя (выход 46% ) и 1 г 2- (8-ацетокси-У-и-ментенил) пропаналя (выход 11%) Конверсия олефина 45%. 2- (Лл(-ментадиенил) пропаналь, т. кип. 91 - 93 С/1 мм рт. ст. Спектр ПМР (б): 0,99 (д. ЗН), 1,70 (с, ЗН), 4,66 (м. 2 Н), 5,43 (м.1 Н), (м.1 Н), 9,55 м.д. (д.1 Н); ИК-спектр: 890, 1645, 1726, 2725, 3085 см-.Найдено, %: С 81,45, Н 10,50,С 1 зНзоО.Вычислено, %; С 81,20; Н 10,48.2- (8-Ацетокси-Л-п-ментенил) пропаналь, т. кип, 130 - 135 С/1 мм рт. ст, Спектр ПМР (б): 1,38 (с. 6 Н), 1,87 (с. ЗН), 5,39 (м. 1 Н), 9,55 м.д. (д, 1 Н); ИК-спектр: 895, 1265, 1725, 2717 см ,П р и м е р 3. Смесь 72,5 г пропионовото альдегида, 33,6 г Д-пинена, 33,7 г Мп (ООССНз) з2 Н,О и 60 мл лед. уксусной кислоты нагревают, как описано в примере 1. Получают 9 г смеси 2- (Л-и-ментенил) пропаналя и изомерного (Л-и-ментенил) этилкетона в соотношении 3:1, выход 46% (конверсия олефина 40%), т, кип. 100 - 105 С 1/мм рт, ст. Спектр ПМР (б): 2,86 (с. 2 Н), 5,37 (м. 1 Н), 9,45 м. д, (д. 1 Н); ИК-спектр: 917, 1370, 1388, 1438, 1460, 1725, 2715 см-. Предмет изобретения