Способ получения катализатора для этерификации карбоновых кислот

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения нового полимерного катализатора на основе винилпиридина для этерификации карбоновых кислот.Цель изобретения - получение ката. лизатора многократного действия.Возможность получения катализатора многократного действия обусловлена тем, что при проведении сополимеризации винилпиридина с 15- 20 мол Л триаллилизоцианурата в атмосфере инертного газа при 130- 150 С и последующей, обработке полученного сополимера концентрированной серной кислотой, образуется устойчивый катализатор, практически не теряющий своей активности в процессе эксплуатации .Катализатор можно получать как без носителя, так и на носителе. Если катализатор получают без носителя, то после сополимеризации сополимер дробят до размеров гранул 1,5 мм и промывают растворителем для удаления остаточных мономеров,Для получения катализатора на носителе (например, на пемзе) приготовленные гранулы носителя пропитывают смесью исходных мономеров с растворенным в ней инициатором и лроводят содолимеризацию.Статическая обменная емкость (СОЕ) катализатора без носителя известным способом имеет значения 7-10 мг экв/г. Катализатор на носителе имеет меньшую СОЕ (1,5 мг экв/г); однако он более технологичен в получении. Для эфиризации карбоновых кислот катализатор без носителя берут в количестве 107 от веса взятой кислоты. Катализатор на носителе берут в большем количестве, так чтобы количество активных групп соответствовало их количеству в катализаторе без носителя.Полученный катализатор пригоден для процессов эфиризации с азеотропной отгонкой воды и может применяться многократно без значительного снижения СОЕ.Использование в качестве сшиваемого агента 15-207 триаллилизоцианурата и проведение полимеризации в интервале температур 130-150 С обусловлено необходимостью получения сополимера с достаточной,сте 30 Обработка концентрированной серной кислоты описанного в известном сополимера винилпиридина с дивинилбензолом не позволяет достичьцель изобретения, так как при этомаобразуется мелкий, совершенно ненабухающий порошок с очень низкойкаталитической активностью.П р и м е р 1. Смесь 7,5 г 40 80 мол. 7) 4-винилпиридина, 4,1 г20 мол. 7.) триаллилизоциануратаи 0,2 г динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (АДН) в качествеинициатора запаивают в атмосфереаргона в стеклянную ампулу и полимеризуют в течение 20 ч при 130-135 С.оПолученный сополимер дробят, промывают эфиром, метанолом, затем снова эфиром и высушивают, Сухой сополимер обрабатывают концентрированнойсерной кислотой, Йщ,84), промывают эфиром и сушат. Получают катализатор, имеющий СОЕ 8,2 мг экв/г.П р и м е р 2, Измельченную пем зу с одинаковым размером гРанулпропитывают смесью 10,1 г (85 мол.7)2-метил-винилпиридина и 3,7 г115 мол. 7) триаллилизоцианурата с 5 ,0 15 20 25 пенью сшивки. Так, сополимеризация с 12 мол.7 триаллилизоцианурата при 135 С, а также сополимериозация винилпиридина с 18 молЛ триаллилизоцианурата при 125 С С не обеспечивает достаточной степени сшивки,в результате чего сополимер сильно набухает и увеличивается в объеме в 2-2,5 раза, Проведение сополимеризации при температуре выше 150 С также нецелесообразно,отак как при этом происходит разложение сополимер а, т акже нецеле сообр азно и применение большего чем 20 мол.7 количества триаллилизоцианурата в свя-. зи с образованием хрупкого полимера.Проведение сополийериэации в среде инертного газа исключает ингибирующее действие. кислорода воздуха,При сополимеризации в воздухе процесс очень долго не начинается вследствие ингибирования. При этом образующийся сополимер недостаточно структурирован, непрочен и сильно набухает.Концентрация серной кислоты долж на быть не ниже 967.Применение кислоты с концентрацией ниже 967 ухудшает качество катализатора. и снижает его СОЕ.1208041 3АЦН. Пропитанную смесью мономеровпемзу нагревают в атмосфере аргона;при 140-150 С в течение 20 ч. Дальнейшую обработку проводят аналогично примеру 1.СОЕ полученного ката.лизатора равна 1,5 мг экв/г.П р и м е р 3Смесь, состоящуюиэ 85 мол. 7. 4-винилпиридина,15 мол. 7. триаплилизоцианурата и,О,2 г динитрила азо-.бисизомаспяной кислоты полимеризуют в атмосфере аргона в запаянной стеклянной ампуле в течение 20 ч приФ130 С. Полученный сополимер обраба,тывают по методике, описанной в примере 1. Получают ненабухающий прочный катализатор с СОЕ 8,2 мг 1 экв/г.П р и м е р 4. Полимеризуют смесьиз 82 мол.7 4-винилпиридина,18 мол, 7 триаллилиэоцианурата и0,2 г динитрила азо-бис-изомас"ляной кислоты по примеру 1. Получаютпрочный ненабухающий катализатор сСОЕ, равной 8,2 мг.экв/г.Сополимеры тех же составов, полученные при 135-140 , 145 и 150 С со"вершенно аналогичны полученным при130 С. П р и м е р 5. Полимеризуют смесьиз 80 мол.7 4-винилпиридина,20 мол. 7 триаллилизоцианурата и0,2 г АДН при 150 С в атмосфере аргона в запаянной стеклянной ампуле.Получают катализатор с СОЕ8,2 мг экв/г совершенно аналогичныйполученным по способу, описанному выше.Такими же свойствами обладают катализаторы, полученные при сополимериэации при 150 С смесей, состояощих из 85 мол. 7. 4-винилпиридина с15 мол.Х триаллилизоциануратом, атакже из 82 мол.7 4-винилпиридина с18 мол.7. триаллилизоциануратом,П р и м е р 6. 14,5 мл уксусной кислоты, 23 мл бутанола, 25 мл ,бензола, 2,5 г катализатора беэ носителя (полученного по примеру 1) загружают в реактор с холодильником и ловушкой Дина-Старка. Реакционная масса нагревается на масляной бане с температурой 150 С. Через 1 ч выделялось теоретическое количество воды (4,5 мл) . Реакцион,ную смесь сливают и катапизатор используют для последующих синтезов. Чистый продукт выделяют разгонкой реакционной смеси. Получают 26,2 гбутилацетата. Выход 90,3 Е.П р и м е р 7. 14,5 мл уксуснойкислоты, 23 мп бутанола, 25 мп бензола и 13,2 г катализатора на носителе (полученного по примеру 2) загружают в реактор с холодильником и ловушкой Дина-Старка. Реакционнуюмассу нагревают на масляной бане с1 О температурой 150-55 С. Через 1 чвыделяется теоретическое количество воды (4,5 мл) . Реакционную смесьсливают, а катализатор используетсядля последующих синтезов. Чистый15 продукт выделяют разгонкой реакционной смеси. Получают,25,4 г бутилацетата (выход 98,67) .Возможность многократного испольРования катализатора проверялась20 на системах: уксусная кислота-бутанол, хлоруксусная кислота-бутанол, .цианоуксусная кислота-бутанол, адипиновая кислота-бутанол, аципино-вая кислота-аллиловый спирт, уксус 25 ная кислота-этанол, уксусная кислота-изопропанол.Реакции проводились с азеотропнойотгонкой выделяющейся воды в присутствии азеотропического агента,З 0 либо в избытке одного из компонентов,дающего азеотропические смеси с водой еПолученные результаты приведеныв таблице,35 П р и м е р 8 (по известному способу). Синтез проводят по примеру 6, только используют катализатор, полученный сополимеризацией 75 мол.Е 4-винилпиридина и 25 мол.7 дивинил бензола, затем обработанный газооб- .разным хлористым водородом, При этерификации бутанола уксусной кислотой в присутствии полученного катализатора выход бутилацетата сос тавляет 857.После трехкратного использования катализатора выход эфира падает до 87. и СОЕ катализатора равна О.П р и м е р 9 1 для сравнения).50 Синтез проводят по примеру 6, только используют катализатор, полученный сополимеризацией 75 мол.7 4-винилпиридина и 25 мол. 7 дивинилбен" зола, затем обработанный концентри рованной серной кислотой. При этерификации бутанола уксусной кислотой вФприсутствии полученного катапизатора выход бутилацетата составляет 5 Х.1208041 . ФТаким образом, изобретение позво" ного действия для этерифнкации карболяет получать катализаторы многократ новых кислот. СОЕ, (мг-экв/г) Исходные реагенты Количествосинтезов Спирт Кислота Начальная Коне чная 23 1:2 Уксусная БутанолТо же То же 10 87,6 1:1,2 10 10 5,1 87,3 Хлоруксусная1 10 8,2 7,3 86,5 8,2 1: 1,2 10 8,1 90,2 Адипиновая 6,0 1:2 7,2 86,0 Аплиловый 1:2 7,2 83,4 3,1:1,2 10 8,4 Этиловый Уксус 84,3 7,3 ная Изопро- пиловый 1:1,2 1 О 8,4 7,4 83,8 Составитель А.ОленинТехред О,Ващишина Корректор И.Пожо Редактор Н. Киштулинец Заказ 175/32 Тираж 471 ВНИИБЗР ГосуДарственного коьытета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5