Способ получения уксусной кислоты и катализатор для его осуществления

п 9) ЮД П 1) (ЙИ й.Я 63 ЦС 07 СЯ 333 В 023 1 б 7 С 1 й федерацт Рным Знака омитет Россиис о патентам и то 3 ЕНИ ПАТ ИИСЩЕСТВ САНИК ИЗО(71) БП Кемикалз Лимитед (ОВ)(73) БП Кемикалз Лимитед (ОВ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНЛОЫ И КА 7 АЛИ 37 ОГ ДПЯ ЕОЛЕНИЯ 29 Щ Сущность изобретения: этан и/или этипен и газ; содержаций молекулярный кислород, взаимодбйствуот в . присутствии катализатора при 206-50 ОфС м давлении 1 - 50 бар. Катализатор содериет МО или Ф, Ч, МЬ, ЗЬ, Са и кислород при следующем грамм-атомном соотношении элемен: тов А:М: ЙЬ: ЗЬ: Са равном а; Ь: Ь: с: д, гдеА Юо йе В причем ас, сЬО, Ь 0, но одновременно4 е тоба не равны нупю, е0 при условии, что о + е + 11; Ь = 0,05 - 1,0, с0001 - 1,0, Ь =. 0,05 - 1,0;2 а р 0. 2 с иЗзлф-лы,4 табл.Изобретение относится к способу и катализатору.для производства уксусной кислоты,Каталитическая дегидрогенизация этана описана в ряде патентных публикаций, 5Например, описывается окислительная дегидрогенизация этанав этилен в реакции в газовой Фазе при относительно высоких степенях преобразования, селективности и производительности при температуре ниже 10 500 С, с использованием в качестве катализатора состава, содержащего элементы: молибден, Х и У в соотношенииМоаХьУсгде Х обозначает Сг, Мп, ЙЬ, Та, Т 1, Ч и/илиЯ, предпочтительно Мп, КЬ, Ч и/или Ю;У обозначает 81, Се, Со, Со, Ре, К, Ч 0,, К 1, Р, РЬ, ЗЬ, Я 1, Яп, Те и/или О, предпочтительно ЯЬ, Се и/или О;а равно 1;Ь равно 0,05-1,0;с равно от О до 2, предпочтИтельно от0,05 до 1,0, при условии, что полное значение с для Со, К и/или 1 е меньше 0,5.8 атом же патенте описывается использование прокаленного катализатора формулыМоЧьКЬЯмХ для оксидегидрогенизации. этвна для получения этилена, 30Описан также способ ниэкотемпературной каталитической оксидегидрогенизацииэтана в этилен в газовой фазе с использованием в качестве катализатора прокаленногосостава ЗБМоаЧьКЬсЯЬй,где а = 0,5-0,9;Ь = О,1-0,4;с = 0,001-8,2;б = С,001-0,1. 40Вышеуказанные патентные публиКации, хотя и сообщают о попутном полученииуксусной кислоты, но главным образом касаются образования этилена, Недавно однако, в Европейском патенте внимание 45было обращено на производство уксуснойкислоты, а именно описан способ селективного производства уксусной кислоты путемвведения в реакцию этана, этилена или смесей этана и этилена с кислородом над 50смесью катализатора, содержащей (А) про, каленный катализатор окисления этана;включающий молибден и ванадий, и который может содержать по крайней мере одинатом другого металла, как представлено общей Формулой УохЧу 5, в которой металлические элементы находятся в сочетании скислородом в виде различных оксидов, и Б)катализатор гидратации этилена и/или катализатор,окисления этилена, В общейформуле Е может не означать ничего или один или более из элементов 11, Ка, Ве, Мц, Са, Яг, Ва, Кп, Сд, Нц, Яс, У, 1 а, Се. А 1, Т 1, Т 1, 2 г, Ю, РЬ, МЬ, Та, Аэ, ЯЬ, В 1, Сг, В/, О, Те, Со, Ре, К 1;Х=0,5 - 0,9;У = 0,1-0,4;Е = 0-1.Наиболее близким способом к заявленному можно признать способ получения уксусной кислоты путем взаимодействия газообразного этана и кислородсодержащего газа при нагревании в присутствии катализатора, содержащего металлы и представленного общей ФормулойМоаЧьКЬеЯЬбХегде Х, Сэ, Ма, Са, Яг, Ва, Т 1, 2 г, Н 1, Сг, Ре, Со, К 1, Еп, Сб, А 1, РЬ, Те, Вц, О, ЧЧ,причем катализатор содержит металлы в сочетании с кислородом а = 5-0,9; Ь = 0,1-0,4; с = 0,001-0,2; б = 0,001-0,1; е = 0,001-1,0. Сырье контактирует с катализатором при 200-450 С, давлении 1-30 бар,Способ не позволяет получить уксусную кислоту с достаточно высокой селективностью.Ни в одной из вышеуказанных патентных публикаций не упоминается о применении рения в качестве компонента катализатора, хотя рений и упомянут как один из множеств возможных компонентов в возможных подобных катализаторах для окисления и/или окисления олефинав.Теперь было обнаружено, что молибден в вышеуказанных катализаторах окислительной дегидрогенизациифможет быть замещен целиком, либо частичнолибо рением без примесей, либо в сочетании рения и вольфрама, и что состав продукта зависит от степени и природы замещения молибдена, например полная замена молибдена рением может в значительной степени ликвидировать образование уксусной кислоты, в то время как частичная замена молибдена рением может повысить селективнасть уксусной кислоты.Целью изобретения является повышение селективности процесса получения уксусной кислоты и используемого для него катализатора.Достижение цели обеспечивается способом получения уксусной кислоты путем взаимодействия газообразного этана и/или этилена и газа, содержащего молекулярный кислород в присутствии катализатора, содержащего молибден или вольфрам, рений, ванадий, ниобий, сурьму и кальций в сочетании с кислородом при следующем грамм- атомном соотношении элементов в катализаторе А:Ч:КЬ:ЯЬ:Са. равном2002730 510 20 25 30 35 том а:Л;Ь:с:с 1, де А = МоайееЮ, причем а = 1, б О, 1 О, но одновременно б и 1 не равны нулю, е О, при услЬвии, что б + е + 1 = 1; Ь = 0,05-1,0; с "0,001 - 1,0; Ь = 0,05 - 1,0;2 й дО, при температуре взаимодействия 200-500 С и давлении 1-50 бар.В предпочтительном варианте взаимодействие проводят в присутствии водного пара.Достижение цели обеспечивается и катализатором для этого процесса, имеющим состав, описанный выше.Примеры катализаторов, подходящих для применения по способу согласно изобретению, включают: Моо,90 йе 0,10 ВЧ 0,42 ЙЬ 0,11 Ь 0,05 Сао,оз (111) Моо,бойео,40 Ч 0,42 ЙЬ 0,11 ЯЬ 0,04 Сао,оз (1 Ч) Ио,бойео,40 Ч 0,42 ЙЬ 0,113 Ь 0.05 Сао,оз (Ч) Моо,з 9 йе 0,61 Ч 0,4 зйЬо,113 Ь 0,07 Сао,оз (Ч 1) Моо,в 4 йео,мЧ 0,4 гйЬ 0,113 Ь 0,05 Сао,оз (1 Х) Необходимо понимать, что эти элементы присутствуют в сочетании с кислорОдом.Как упомянуто выше, с помощью катализаторов от (1 1) до (Ч 1) и (Ч 111), содержащих Мо или Я в сочетании с йе, производят уксусную кислоту из этана с селективиостью, которая обычно выше чем селектив" ность катализаторов окислительнойдегидрогенизации,.Составы катализаторов могут быть получены любым из обычно используемых.способов для получения. катализаторов.Целесообразно, чтобы катализаторы могли быть получены из раствора растворимых соединений и/или комплексных соединений, и/или соединений каждого из металлов, Раствор представляет собой предпочтительно водную систему, имеющую рН в диапазоне 1-12, предпочтительно 2 - 8, при температуре 20-100 С. Обычно смесь соединений, содержащих зти элементы, готовят путем растворения достаточных количеств растворимых соединений и диспергирования любых нерастворимых .соединенийтак, чтобы получить требуемое грамм-атомное соотношение элементов в составе катализатора. Состав катализатора затем может быть приготовлен путем удаления растворителя из смеси. Этот катализатор может быть прокален путем нагрева до температуры 200 - 550 С, целесообразно в атмосфере воздуха или кислорода, в течение промежутка времени от.1 миндо 24 ч. Предпочтительно воздух или кислород являются медленно текущими. Катализатор может быть использован без носителя или на носителе, Целесообразные носители включают кремнезем, глинозем, цирконий, двуокись титана, карбид кремния и смеси из двух или более этих веществ.Другие детали пригодного способа получения состава катализатора могут быть взяты, например, из Европейского патента,Катализатор может быть использован в виде неподвижного слоя или псевдоожиженного слоя,Подаваемый гаэ содержит этан и/или атилла, предпочтительно этан, Из этана производят этилен и, по желанию, уксусную кислоту. Из этилена производят уксусную кислоту,Этан и/или этилен могут быть использованы в практически чистом виде или в смеси с одним или более иэ: азота, метана, диоксида углерода и воды в форме пара, которые могут присутствовать в более значительных количествах, например более 5 об., или с одним или более из группы водород, оксид углерода, СЗ/С 4-алкЕны и алкены, которые могут присутствовать в меньших количествах, например менее 5 об, .Газ, содержащий молекулярный кислород, может представлять собой воздух или газ, более богатый или более бедный молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Подходящим газом может быть, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азоПредпочтительной является подача, в дополнение. к этану и/или этилену и газу; содержащему молекулярный кислород, воды (пар), так как это может улучшить селективность по уксусной кислоте Повышенная температура может быть вцелесообразном варианте 200-500 С, пред; . почтительно 200 - 400 С.Давление может быть атмосферным или45 выше атмосферного, например 1 - 50 бар,предпочтительно 1 - 30 бар.Рабочие условия и другая информация,применимые для осуществления данногоизобретения, могут быть найдены в выше 50 указанном уровне техники, например в патенте США М 4250346,Способ согласно изобретению теперьбудет дополнительно проиллюстрирован со 55 ссылкой на нижеследующие примеры. Впримерах используются следующие выражения: ОНР/ - почасовая пространственная скорость газа - объем газа, протекающего через каталитический слоя (мл/ч) /объем каталитического слоя (мл), 7 2002730 ВФ100 х ( СО /2 + ( СО 2 )/2 + ( С 2 Н 4+ ( СН 3 СОО Н 1Прав ще - СО) 2+(СОт 2+(С 2 Н 43+(СН 61+СНзСООН 3Селективность по этилену )- ЮХ С.2 Н 4( СО2 + ( СО 22 + ( С 2 Н 4( СН 3 СООН5 Селективность по уксусной кислоте, (СН 3 СООН(СО 2+1 СО 2 2+(С 2 Н 4+(СНЗСООН10 где3- концентрация в мол, фа (С 2 Н 6 - концентрация непревращенного этана,Приготовление катализатора,: 158 примерах составы катализатора выражены в относительных грамм-атомах элементов. Эти элементы присутствуют всочетании с кислородом.Катализатор(И 0, 20Катализатор готовили со следующим составом:Моо,яойео,юЧ 0,42 МЬо,цЯЬоаСаоозМвтаванадат аммония (7,4 г) добавлялик 80 мл воды и нагревали до 70 ОС с перемешиванием в течение 15 мин. К смеси пентахлоРида ниобия(4,7. г), треххлористой сурьйы(1;6 г), нитрата кальция (1,0 г) и перрвнатааммония (4,0 г) добавляли 40 мл воды. Затемдобавляли щавелевую кислоту Р;5 г), рзс-: 30творенную в 40 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70 ОС.с перемеаиваниемв течение примерно 15 минЯервый раствор .обьединяли со вторым раствором иобьединенный раствор нагревали до 70 С в течение 15 мин. Молибдат аммония (23,8 г)растворяли в 80 мл воды при перемешивании и нагревали до 70 С в течение 15 мин.Этот третий раствор затем добавляли к соединенным первому и второму растворам, а 40окончательную смесь нагревали до 70 ОС в.течение 15 мин, Полученную смесь выпаривали до сухого вещества в большом испари-.тельном бассейне над ванной горячей воды,используя струйный аппарат горячего воздуха для удаления воды как можно быстрее.твердое вещество высушивали в течение 16 чпри 110 С и затем просеивали для получениячастиц катализатора необходимых размеров.Высушенный катализатор прокаливали при 50360 С в течение 3,5 ч под потоком воздуха.Катализатор (Ф),Катализатор готовили со следующим составам: 55Уоо,бойео,40 Чо,айЬо,ц ВЬ 0,05 Сао,оз. Добавляли метаванадат аммония (7,4 г) к 80 мл воды и разогревали при 70 Сс перемешиванием в течение 15 мин. К смеси пентахлорида ниобия (4,7 г), треххлористой сурьмы (1,6 г), нитрата кальция (1,0 г) и перрената аммония (16,0 г) добавляли 40 мл воды. Затем добавляли щавелевую кислоту (7,5 г), растворенную в 40 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70 С с перемешиванием в течение примерно 15 мин. Первый раствор объединяли со вторым раствором и обьединенный раствор нагревали до 70 ОС в течение 15 мин, Молибдат аммония (15,9 г) растворяли в 80 мл воды с перемешиванием и нагревали до 70 С в течение 15 мин. Этот третий раствор затем добавляли медленно к обьединенным первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 70 ОС в течение 15 мин, Полученную смесь выпаривали до сухого вещества, а твердый материал разбивали и прокаливали, как указано выше,Катализатор(Ч),Готовили катализатор со следующим составом:90,608 е 0,40 Ч 0,42 ЙЬ 0,1 8 ЬО,ОБСа 0,03.Метаванадат аммония (7,4 г) добавляли .к 80 мл воды и нагревали до 70 С с перемешиваниемвтечение 15 мин. Ксмесипентахлорида ниобия (4,7 г), треххлористой сурьмы (1,6 г), нитрата кальция (1,0 г).и перрената аммония (16,0 г) добавляли 40 мл воды, Затем добавляли щавелевую кислоту (7,5 г), растворенную в 40 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70 ОС с перемешиванием в.течение примерно 15 минут. Первый раствор обьединяли со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70 в течение 15 мин. Затем суспендировали вольфрамат аммония (23,5 г) в 60 мл воды и 52 мл пероксида, водорода добавляли при перемешивании. Этот раствор затем нагревали до 70 С в течение 15 мин, Этот третий раствор потом добавляли к объединенным первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 7 ООС в течение 15 мин, Полученную смесь выпаривали до сухого вещества, а тв рдое вещество разбивали и прокаливали, как указано выше.Катализатор (Ч 0Готовили катализатор следующего состава:Моо,39 йео,вЧ 0,43 ИЬоЛЯЬ 0,07 Саооз, Метаванадат аммония (1,7 г) добавляли к 25 мл воды и нагревали до 70 С с перемешиванием в течение 15 мин, К смеси пентахлорида ниобия (1,05 г), треххлористой2002730 Таблица 1 абдул и ца Размер частиц катализатора - 0,5-1,0мм (диаметр),Нормальная процедура при сортировании катализатора заключалась в установлении соотношения подачи и скоростей 5протока, затем в увеличении температуры,ступенчато, с контролем степеней превращения и величин селективносги по мерепрохождения эксперимента. Концентрациякислорода медленно снижалась с повышением температуры (увеличение сгоранияэтана),.и затем при приближении полногоистечения кислорода воду подавали совместно для воздействия на селективность ит.п, 15Результаты показаны в табл 1;Испытание катализатора при повышенном давлении.Метод испытания катализатора был повторен при 28 бар с использованием каталиэатора (Я) с диаметром частицкатализатора 0,5-1,0 мм при совместнойподаче воды в обьеме 0,27 гл газа, и с составом в подаваемом газе 70 об. этана, 6,3 об,. кислорода и остальное до баланса- гелий.Результаты показаны в табл,2, в которой время контакта рассчитано иэ соотношения объема слоя катализатора к скорости протока газа, с коррекцией на температуру и давление.Катализаторы ЧИ и 1 Х с диаметром частиц катализатора 0,5-1,0 мм также испытывали при 28 бар с 0,27 г воды на литр газа при подаче и с составом подаваемого газа в 70 об.ф этана, 6,3 об, кислорода и остальное до баланса - гелий. Результаты показаны в табл.З, в которой показано воздействие . на селективность изменения количества рения в катализаторе.(56) Патент США ЬВ 4250346,кл. С 07 С Ю 48, 1981,Европейский патент %0167109, кл. С 07С 11/04, 1986.Составитель Н.КириловТехред ММоргентал оррект Редактор Т.Никольская; Гереш Тираж Подписное йПО "Поиск" Роспатвкта3035, Москаа, Ж, Раушская наб 4 Я з 3213 изводственно-издательский комбинат "Патент", Р, Ужгород, ул;Гагарина, 101 Формула изобретения ментов, которыенаходятся в комбинации скислородом:1. Способ получения уксусной кислотыутем взаимодействия газообразного эта 0,90 О,ю 0,42: фоо,60 ео,щУ 0,42на и/или этилена и газа, содержащего мо- ф 0,6 о ео,40" 0,4 й Моо,зя во,еда,4 зЛЕКуЛярНЫй КИСЛОрОд, . В ПрИСутСтВИИ МООМ пЕ 0.16 УОа . "фОМЗЬО 05 Сао,ОЗкатализатора, включающего молибден илиЬ 0,11 ЗЬоа Сао,оз ЬВ 0,11 ЗЬ 0,05 Сао,озвольфрам, ванадий, ниобий, сурьму, каль- йЬ 0 т 1 ЗЬ 007 Саоз йЬ 01, ЗЬ 0 С,ций и кислород, при повышенной темпера 4. Катализатор для получения уксуснойтуре, отличающийся тем, что,. с целью по- кислоты иэ газообразного этана и/или этивыщения селективности процесса,. лена, включающий молибден или вольфиспользуют катализатор, дополнительно рам, ванадий. ниобий, сурьму, кальций исодержащий рений при следующем грамм- кислород, отличающийся тем; что, с цельюатомном соотношении элементов в катали- повышения .селективности катализатора,затореА:У;ЙЬ:ЗЬ:Са" а Ь:Ь:с:д, . он дополнительно содержит рений пригде А - Мщ, йе, Рй, .: следующем грамм-.атомном соотношениипричем а - 1; б а О; 1 а О, но одновремен- элементов А; У: МЬ: ЗЬ: Са - а: Ь: Ь: с:нооитнеравньнулю;е 0,. 20 Япри условии, чтоб+ е+ 1-1; где А"Моднее ЭИ,Ь=О,05- 1,О; причем а . ; б й О:а О, но одновременс " 0,001 - 1,0; . но о и 1 не равны нулю; еО,В =0,05- К,О; при условии, что б+е+ 1- 4; Ь-О;65-1,0;2 йбО, . 25 с О,О 01 - 1,0; Ь " 0,05 - Щ 2 а рО,и процесс проводят при 2 ОО- ЫОС и 1-50 5. Катализатор по п.4, отличающийсябар. тем, что он содержит элементы в следую 2, Способ по п.1, отличающийся тем, . щих грамй-зтомных соотношениях, коточто взаимодействие этана и/или этилена с рые .находящая в комбинации сгазом, содержащим молекулярный кисло-. ЗО кислородом,"О 0,90 ЕО,1 О О,ФРод, пРоводлт в пРисУтствии водЯного па- УоУфО,ба%,40 Уаа3, Способ по пп,1 и 2, отличающийся Мо: р Чтем. что используют катализатор со следующим грамм-атомным соотношением эле-.: 35. о 1 Фж о,озЙЬ ЗЬ Саиьо,11 Зьо,ов Саооз