Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот

О П И С А Н И Е ,),1099ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоеетсникСоциалистическихРесв 1 ублик К ПАТЕИТУ(32) 08.01 Гввударственвй комитет Севвта е 1 нннетреа СССР ве делам нэееретвинй и вткрмтий(45) Дата опубликования описания 05,08,77(Ф 4) ОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЬИЦЕННЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХКИСЛОТ 1Изобретение относится к усовершенствованиюатособа аолучещтя ненасьпценньтх эфиров карбоно.вых кислот, которые имеют применение как вхимической, твк и в полимерной;промышленности,. Известен способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем взаимодействия оле-.фина, кислорода и карбоновой кислоты в газовойфазе ври 50-250 С в присутствии палладийсодер.жатцего катализатора на кремневой кислоте в качестна носителя с удельной поверхностью пор 1040-350 мф/г и общим объемом пор 0,4-1,2 мл/г.В зтам катализаторе 50% общего объема порсоставвпот микропоры диаметром менее ЗОА и о 7%диаметром менее 100 Х,- Однако производительность этого процесса со. 1 аставляет 180 - 215 г/л. ч для различных эфиров икатализаторов разной структуры,Для повышепо предлагаемомупример кремневдиаметром менеема пор носителя, Энии активных вещчить производительдует из таблицы. льности процесса зуют носитель, нащую микропор о от общего объеи том же содержа ния производитеспособу испольую кислоту, име30 А не более 10 то позволяет пр е условиях увелизатора, как это сле. еств ивтность катали Обычный снудельную лов ер1,0 мл/г; обычньслоистая) имеетобъем пор 0,73без микропор205 ме г, объем п итель (1) имеет(г, объем пор тель 11 (решетка рхность 160 ме/г,носитель (П 1) ную поверхность51099 ьность каталнзато а, г ситель Виннлацетат 30 180 90 лаце татеталлилацетат 270 170 Чтобы избежать обр вую смесь можно разбавлять инерт. всего испольэовать расп , например азотом или двуокисью частицы средний диамепревышает 80 А. мые по предлагаемому щособу олеВерхний предел среднего диаметра частиц вьпе. фины должны иметь. температуру кипеащ виже кает из необходимого нижнего предела поверхности температуры осуществления реакции, цемсообра носителя, Поскольку общая поверхность приблизи- но использовать этилен пропилеи и изобутилен. тельно соответствует сумме отдельных поверх- щ В качестве исходных кислот рекомендуется ностей частиц, она не должна быть ниже 40 мф/г, а применять насыщенные алифатические, циклоалисредний диаметр частиц не должен существенно фатические, аралнфатическне или ароматические превышать 600 - 1000 А. карбоновые кислоты С, - С, е, ,.содержащие однуЧастицыбеэпорможнополучать,например гцпро или несколько карбоксильных.групп. Однако жлнзом тетрахлоридов, кремния, циркония и титана в 25 обходимо, чтобы применяемая карбоновая кислота факеле водородновоздушюй смеси или гремучего могла быть в виде газа в условиях реакции, Прегаза, или пумм аплавления таких микрораздроб. имущественно по этому способу превращают юзаленных веществ, как алюмосиликаты, силикагель мещенные предельные алифатнческие монокарбо илн стекло, Их можно получать в условиях, мешая, новые кислоты с 2 - 4 атомами углерода, такие как щнх возникновению больших капелек и тем самым зо уксусная, пропионовая, и - и изомасляная. Кроме снижакнцих общую поверхность частиц до значения того, карбоновые кислоты можно использовать в меньше 40 м/г, например продувкой частиц вместе виде водных растворов. Реакцию целесообразно с током воздуха или инертного газа через достаточ- осуществлять в присутствии одной илФнескольких ножаркоепламяиохлаждениемихпередулавлива. щелочных солей исходной карбоновой кислоты, вием при температуре ниже температуры плавле- З 5 предпочтительно натриевых и калиевых.целочныесоли карбоновых кислот следует брать в количестве 0,1 - 10 вес,% в расчете на вес носителя и каталитическн действующих веществ каталитической сисаэования микропор,лучше ходнмостн газоавленньж шарообразные ными газамитр которых как правило 15 углеродаПриме няе стзить эилн псевдо. Переработку этих мелких часпщ в пригодные для изготовления катализа. оров, большие шарики, таблетки или зерна,цнаметром 0,1 - 20 мм можно, проводить различными известными методами. 40Полученный носитель пропитывают обычными способами активными компонентами, наприм ер раствором смеси ацетата палладия, ацетата кадмия и ацетата калия в уксусной кислоте, и затем высушивают. Для прЕвращения цропилена в аллнл. 45 ацетат н нзобутнлена с металлнлацетат носители пропитывают уксуснокислым раствором ацетатов палладя, золота, висмута и калия н затем высушивают.Процесс осуществляют пропусканием кар 5 оново50 кислоты, олефина н кислороде нли кислородсодержащих газов прн температуре 50 - 250 С и давлении 1 - 10 ат над состоящим из носителя н активных, компонентов катализатором, причем не вступившие в реакцию продукты можно снова вводить в реак. 55 цню. При этом отношения газовых концентраций следует выбирать таким образом, чтобы состав реакционной смеси оставался вне пределов взры. ваемости. Для этого концентрация кислорода в 1 именяемых газах лолжна быть 3 - 8%. Прн необ Щелочные соли карбоновых кислот добавляютк катализаторам во время реакции непрерывно илипериодически, причем их количество составляет0,1-400 предпочтительно , 1 - 100 мнкродслен используемых кислот,Предлагаемый способ можно осущеРеакторах с неподвижным, вихревымржиженным слоем,П р н м е р 1. Получение виннлацетата изэтилена, уксусной кислоты и кислорода,а) Применение обычного носителя на основесилн кагеля,1 л (400 г) зернистого силнкагелевого носителяс удельной поверхностью 350 м/г, обьемом пор1,0 мл/г и размерами зерен 2,5 - 7 мм, пропитываютраствором 10,7 г ацетата палладия, 9 г ацетатакадмия и 20 г ацетата калия в 370 мл уксуснойкислоты н высушивают,В реакционную трубку с внутренним диаметром 32 мм загружаютл катализатора. При давле.нин 5 ати и температуре в реакторе 180 С пропус510991Составитель Л, ЕпишинаТехред А. Богдан Корректор А, Кравченко Редактор Л. Емельянова Тираж 569 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Заказ 953/502 Филиал ППП." Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 бкают над катализатором смесь 850 нл этилена, 75 някислорода н 870 г уксусной кислоты в 1 ч. В этихусловиях производительность каталоатора составляет 215 г выннлацетата в 1 ч.б) Применение обычного носителя на основекремнекислого носителя слоистой решетки.1 л (564 г) кремнекнслого носителя с удельнойповерхностью 160 мз/г, объемом пор 0,73 мл/г нразмером шариков б мм пропитывают раствором10,7 г ацетата палладия, 19 г ацетата кадмия и 20 гацетата калия в 395 мл уксусно.: кислоты н высуПри реакции этилеш, кислорода и уксусной.кислоты над 1 л этого катализатора в условияхпримера 1 а) .производительность катализатора со.ставляет 220 г винилацетата в 1 ч.в) Применение кревпааислого носителя с диаметром ь нкропор более 30 А.450 г (1 л) кремнекислого носителя согласнопредлагаемому способу без мнкропор с удельнойповерхностью 205 мф/г и объемом пор 0,85 мл/гпропитывают раствором 10,7 г ацетата палладия,, 19 г ацетата кадмия н 20 г ацетата калия в 350 млуксусной кислоты и высупмвают,Над 1 я этого катализатора пропускают этилен,кислород и уксусную кислоту в тех же условиях и: количествах, что и в примерах 1 а) и 1 6) . Дроизво.дительность катализатора составляет 305 г винил;: ацетата в 1 ч.П р и м е р 2, Получение аллилпропионата изпропилена, пропионовой кислоты и кислорода.а) Применение обычного силикагелевого носителяНад 1 л списанного в примере 2 а) катализаторапропускают при давлении 5 ати и 180 С смесь 5850 нл пропилена, 75 нл кислорода и 1075 гпропионовой кислоты в 1 ч, Получают в 1 ч 173 галлнлпропионата,6) Применение обычного носителя на основекремнекислой слоистой решетки. Над 1 л описан.ного в примере 2 б) катализатора пропускают прндавлении 5 атн и 180 С смесь 850 нл пропилена, 75 нл, чают в 1 ч 180 г аллн 1 шропионата.10в) Применение кремнекислого носителя 1 прак.. тически не имеющего микропор диаметром менее30 АНад 1 л указанного в примере 2 в) катализаторапропускают пропилеи, кислород и пропионорую;5 кислоту в тех же условиях и количествж,что и й, примерах 4 а) и 46). Производительность катализа-тора составляет 265 г аллилпрапиовата в 1 ч,Формула изобретения Способ получения аенасыщенных эфиров карбоновых кислот С, - С,о путем взаимодействия 25 олефина, карбоновой кислоты и кислорода в газовой фазе при ъ,мпературе 50 - 250 С и давлении 1 - 10 атм в присутствии палладннсодержащего катализаторана носителе, например кремневойкисло.те, с удельной поверхностью 40 - 350 ма/г н общим 30 объемом пор 0,4 - 1,2 мл/г, отличающийсятем, что, с целью увеличения производительности процесса, нанцвэуют катализатор на вхителекремневой кислоте, содержащей пообъелфу не более 10% микропор диаметром менее ЗОЛот 35 общего объема пор.носителя.