О-техкннескдяг: г” р 1 л г. ” l. r л•тгgt; amp; тgt; amp; т; хг1сгьтгт

28767 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликТЕНТУ Зависимый от патента ЪЪ л, 12 о, 17/011 ПК С 07 с 125,06ДК 547.495.1.07(088.8) Заявлено 11,Ч.1967 ( 1179855/23-4) Приоритет 15.Х.1966, М 39678, 1 Чв/12 о, ФР Опубликовано 19,Х.1970. Бюллетень М 35 Дата опубликова 1 пя описания 6.1,1971 Комитет по делан изобретеиий и открытий при Совете Министров СССРЗаявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Х-КАРБАМОИЛОКСИФ КАРБАМАТОВбаматы могут на 1гербицидов.Способ полученкарбаматов, отв5 формуле, состоиттан общей форм качествеприменен- С - 0 йз 0 10 1 Ч - С - ОК а1 5 подвергают взапмодействш фосгеном и мином общей формулы ичем К.,О Кь К 2, Кз, К и К;, имеют вышеприведенныезначения, Кб означает водород, неразветвленный или разветвленный алпфатпческий остаток, Х - водород, одновалентный металл,аминогруппу, М-алкиламмоний, М,М-диалк л 5 аммоний или Х,Х,Х-триалкиламмоний.Способ позволяет, исходя из Х-оксифенилуретанов и легко доступных дешевых исходных материалов, получать в одну стадиюцелевые вещества в технически легко осущеО ствимых условиях. 11 астоящее изобретение относится к спос бу получения М-карбамоилоксифенилкарб матов общей формулы где К, К 2 и Кз - одинаковые пли различные и означают неразветвленные плп разветвленные, замещенные гетероциклическими остатками алифатпческие радикалы, затем циклоалифатические, аралифатическпе, ароматические или гетероцпклические остатки, которые могут замещаться одним или несколькими атомами галоидов и/или алкилами, и 1 или галоидными алкилами, и,илп алкокси-, и/илп алкплмеркаптогруппами;К, и К, могут, кроме того, по отдельности или вместе означать водород или совместно с атомом азота образовывать еще Х- и/илп О-содержащее кольцо;К., и К; - одинаковые или различные и означают водород или неразветвленный или разветвленный алифатический остаток. Карпя Х-карбамоилоксифенилечающих вышеприведенной в том, что М-оксифенилурелы65 При данном способе почти не образуются цобочшяе продукты, такие например, как диэфцры углекислоты, а почти исключительно це левые И-карбамоилоксифенилкарбаматы с хорошим выходом и чистые.Предложенный способ протекает по следующему уравнен шо реакции-- ф з + СОС 1+ Р1 1 К 2 ко с участием средства для связывания кислоты,Символы К К, Кз, К,ь К;, К 6 и Х имеют вышеприведенные значения.В качестве исходных материалов могут служить М-оксифецилуретацы, получаемые из первичных или вторичных, алифатических или ццклоалифатическцх, аралцфатических спиртов и фенолов, Указанные спирты и фенолы могут быть замещены, например, галоидами и/или галоидными алкпламц, и/или алкилами, и/или алкокси - цли алкплмеркаптогруппамц, В частности, можно назвать, например, метил-, этил-, Д-хлорэтил-, пропил-, изо-проппл-, аллил-, н-бутил-, втор-бутил-, трет-бутпл и бутин-ил-уретаны ц т. п.Необходимые в данном случае в качестве исходных материалов соли Х-оксцфецилуретанов можно получать известными способами из И-окспсоединеций взаимодействием с едкими щелочами, или водным аммиаком, цлц первичными, вторичными илц третичными аминами.В качестве первичных, вторичных цли третичных алифатических цли ароматических аминов, возможно замещенных, могут быть использованы, например: апилиц, 1 М-метиланилип, 2-, 3-, и 4-хлоранцлины, 4-фторацилиц, 4-броманилцн, 4-йоданилцн, 2-, 3- ц 4-толупдины, 2,3-диметцлацилиц, 2,4-дцметилаццлпц, З-трифторметиланилцц, Х-этил-толуидин, метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, вгор-оутиламин, трет-бутиламцн,гексиламиц, октпламиц, триметиламин, триэтиламин, 1-метил-этиламиламин, 2,2-диметилпропиламин, Х,Х-дцметиланилин, М,И-диэтилацилин и т. д.Эти амины можно использовать также, если нужен соответствующий избыток, для связывания кислоты и, в особенности, когда К 6 и/или Х в вышеприведенных формулах означает водород, Можно, однако, вводить ц другие акцепторы кислот, например карбонаты,щелочных металлов (карбонат натрия) или 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 трет-органические амины (триэтиламин).Реакцию осуществляют предпочтительно в среде органического растворителя. В качестве подобного растворителя целесообразно брать хлорированные углеводороды, сложные ц простые эфиры, цитрцлы, как этилацетат, ацетонитрил ц диоксан.Реакция идет предпочтительно при комнатной пли повышенной (до 100 С) температуре, но может идти и при 0 С.Обработку реакционной смеси ведут обычным способом; выделившуюся соль отфильтровывают или добавляют воду и переводят в раствор, затем отделяют органическую фазу, сушат, если нужно, фильтруют, после чего отгоняют растворитель под вакуумом. Зачастую можно выделить продукт реакции из органической фазы в виде кристаллов путем разбавления ледяной водой и последующей фильтрации,Целевые продукты получают с хорошим выходом, они не содержат побочных продуктов.И-Карбамоилоксифенилкарбаматы являются в большинстве случаев бесцветными кристаллическими веществами,Соединения обладают, в частности, гербццидными свойствами и пригодны поэтому для применения в борьбе с сорняками.Следует, наконец, упомянуть, что по одному из вариантов предложенного способа сначала приводят фосген во взаимодействие с одним из описанных К-оксцфенилуретацов или его солями в присутствии акцептора кислоты с получением соответствующего эфира хлормуравьицой кислоты, который, не выделяя, приводят во взаимодействие с одним из аминов. При желании можно сначала выделить эфир хлормуравьиной кислоты, а затем вести дальнейшую реакцию.Пример 1.Получение метилового эфира И- (3-М- (3- метилфенил) -карбамоилокси) - фенил) -карбаминовой кислоты.В 40 лл диоксана растворяют 20,3 г (0,205 доль) фосгена. В полученный раствор приливают по каплям при перемешивании и охлаждении до 20 - 25 С раствор 21,4 г (0,2 моль) л-толуидица, 42,5 г (0,42 ноль) трцэтиламица и 33,4 г (0,2 лоль) метилового эфира Х-(3 оксифенил) -карбаминовой кислоты в 100 лл диоксана. Затем нагревают 30,чин до 70 С. После охлаждения выливают в ледяную воду. Выделившееся за ночь масло кристаллизуется прп растирании с чистой водой и очищается промывкой небольшим количеством эфира. Выход 52,6 г (87,8% от теоретического); т. пл, 139 в 1 С.Пример 2,Получение этилового эфира Х-(Х-метил- Х-фецилкарбамоилокси) - фецил 1-карбамцно- н вои кислоты, В раствор 9,89 г (0,1 поль) фосгена в 50 лл диоксаца приливают (по каплям) при перемешивацци ц температуре 20 - 25 С раствор 18,1 г (0,1,поль) этилового эфира К-(3-оксц287617 Продолжение Т. пл., С Т, пл., "С Соединение Соединение 117 в 1 140 в 1 116 в 1 153 в 1 153 в 1 129 в 1 127 в 1 75 - 76 178 103,5 в 1,5 150 в 1 131 в 1 147 127 в 1 138 125 в 1 158 в 1 111 в 1 126 в 1 114 в 1 129 в 1 99,5 Л,0 - С - й 10К К - С- ОВ.з с неразещенныс тцческие ические,гетероачестве мов гаалкцла, руин; Этиловый эфир И-(3-Ы- (2-хлорфенил-карбамоилокси-фенин) - карбаминовой кислотыр-Хлорэтиловый эфир ЩЗ-Х- (2 - хлорфенил) - карбамоилокси- фенил)-карбаминовой кислотыМетиловый эфир Х-(3.Х. (3-хлорфенил) - карбамоилокси - фенил). карбаминовой кислотыЭтиловый эфир И-(3-М-(3-хлорфенил) - карбамоилокси - фенпл)- карбаминовой кислотыМетиловый эфир И-(3-Х-(4.хлорфенил) - карбамоилокси - феннл)- карбаминовой кислотыЭтиловый эфир И-(3-Х- (4-хлор. фенил) - карбамоилокси-фенил)-карбаминовой кислотыи-Пропиловый эфир И-(3-И- (4- хлорфенил) - карбамоилокси - фе. нил)-карбаминовой кислотын-Бутиловый эфир И-(3-М- (4- хлорфенил) - карбамоилокси-фенил)- кар бам иновой кислотыМетиловый эфир И-(3-И- (2-метилфенил) - карбамоилокси - фенил)- карбаминовой кислотыЭтиловый эфир М-(3-И- (2.метилфенил - карбамоилокси.фенпл)-карбаминовой кислоты р-Хлорэтиловый эфир И-(3-Я- (2 - метилфенил) . карбамоилокси- фенил)-карбаминовой кислоты фенцл) -карбаминовой кислоты и 24,2 г (0,2 моль) М,Ы-диметиланилина в 50 мл диоксана. Затем нагревают 90 мин с обратным холодильником, охлаждают, выливают в ледяную воду, карбамат экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают разбавленным раствором едкого патра и ледяной водой и сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют и карбамат выкристаллизовывается,при добавлении легкого бензина (из легкого бензина). Выход 10 26,7 г (85% от теоретического); т. пл, 103 - 104 С.Описанным способом можно получить соединения, приведенные ниже.П р и м е р 3. Получение 3- (Х-карбэтокси амино) -фенилового эфира хлормуравьиной кислоты.В раствор 19,8 г (0,2 моль) фосгена в 200 мл этилацетата приливают по каплям прп перемешивании при 15 - 20 С раствор 36,2 г 20 (0,2 моль) этилового эфира Х- (3-оксифенил)- карбаминовой кислоты и 24,2 г (0,2 моль) М,Х-диметиланилица в 100 мл этилацетата. После 30 мин при комнатной температуре нагревают до 50 С в течение еще 30 мин. Охлаж дают, промывают этилацетатом, сушат сульфатом магния и упаривают под вакуумом. Бутнн-ил-овый эфир Ы-(3-М- (3 - мстилфенил) - карбамоилоксн- фенин)-карбаминовой кислотыБутин-ил-З.овый эфир К-(3-М- (4- метилфенил) - карбамонлоксп- феннл)-карбамиповой кислотыБутин-ил-овый эфир Х-(3-К- (Зс-трифторметилфенил) - карбамонлоксп-фенпл) - карбаминовой кис- лоты Этиловый эфир 1-(3.и,ь 1-(диэтплкарбамонлоксн - фснил) - кар. бамнновой кислоты Этиловый эфир Х-(3-М-пентаметнлен - карбамоплокси.фенил).карбаминовой кислоты Этиловый эфир Х-(3-Х-метнлкарбамонлоксп - фенин)-карбампновой кислоты р-Хлорэтнловый эфир Х-(И.метнлкарбамонлоксп) - фенил-карбампновой кислотын-Пропнловый эфир К-Ч-метплкарбамонлоксн) - фенин.карбамнновой кислотыи-Бутпловый эфир К-(Х-метплкарбамонлоксп) - феннл- карбаминовой кислотыМетиловый эфир Е- (1 Ч-н-бутца. карбамоплокси) - фенин-карбамино. вой кислотыЭтиловый эфир Х.3- (Х-н-бутил. карбамоилоксн) - фенин.карбамнновой кислоты Выход 45,8 г (947 в от теоретического): и р" 1,536. Полученный промежуточный продукт в литературе не описан. Предмет изобретения1, Способ получения М-карбамоцлоксцфеплкароаматов общей фо)мулы где Рь Кв, Йз - одинаковые цлп разнь ветвленные илц разветвленные, зам гетероцпклцческими остатками алифа радикалы, а также циклоалпфат аралифатическце, ароматические цлц циклические радикалы, имеющие в заместителя один или несколько ато лоида ипли алкпла, ц,илц галоцдного и(или алкоксц-, и,илц алкилмеркаптог, К и Кв - имеют выщ шя;- водород, одновалентныйппа; Х-алкпл-, М,Х-диалкпл приведенные где йзначХ1 ОГР металл, ами- Х,Х,Х-триСоставители Л. федоткинаГ. Герасимова Корректоры Т. А. Китаева и О. Ь. Торина Редак Зак 3 153/19 Изд, М 127 Тираж 480 Подписное 1 ХНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва, Ж, Раупскя наб., д. 4,5ТнпоГрс 1 пи, и). Сапуноваи Я моГут, кроме ТОГО, Отделы 10 или вместе означать водород илп совместно с атомом азота образовывать К- и/или О-содеркащий цикл;К и К,.; - одинаковые или разные - водород, неразветвленный или разветвленплый алпфатическпй остаток, отличаощайся тем, что 1 ч-гидроксифенилуретан общей формулы алкиламмоний, подвергают взаимодействию С фосгеном и амином общей формулы5 где К и К, имеют вышеприведенные значения,Яв - водород, алифатический остаток, притемпературе 0 - 100 С с последу 1 ощим выделе 10 пнем целевого продукта известным способом.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в среде органического растворителя,3. Способ по п, 1, отлача 1 ощийся тем, что в15 качестве органического растворителя применяют хлорированные углеводороды, сложныеи простые эфиры, питрилы.4. Способ по п. 1, отлича 1 оаийся тем, чтопроцесс ведут в присутствии средств, связы 20 вающпк кислоту.