Способ получения фениловых сложных эфиров карбаминовой кислоты

(Ч о л 01 ОО СЧ 1 а о е 1 О П 3 нк 0 3 а о Я О ж о тМо 1 й Ю 1 О 3с Л Ю М Х Х 3 ХХ 0 о ф э К л 1 1 Фп 1 ХН о х фа О Н Ф ь.3 м о. хо хо е-х11 116 с-к 1 р ф 3 н 13 фф 1 о ц 1 о 3 а 31 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 х х1 330 кха хю х оокао а п 3-з х к З,э хюх иоо 3 окын ахоо ихк оф 3 чц ке-х 343 3 Х х ся о а 1 хаО о фх о13 о.1 хкхккаах о . ххохо к ж хеноках . одее он ва 3 Ф:аФфа О 333 й Х-.к ао .,кконщ к но)КфХ ООЗОКК Ха ЙгОО ф 3 Ч а. ОО 3 3 ХК Е К З ОХ. Ы 3 О Н ааа а о о 3 о, а а лопок нени арто фель я ахарна свекла)-фефирэтилты Тираж 410Государственного комитета лам изобретений и открыт сква, Ж, Раущская наб а Я , Ю л мспособамсоединесложныхобщей Изобретение относится к получения новых химических ний, в частности фениловых эфиров карбаминовых кислот Формулы 11где В - ди-С. -С-.алкоксиэтил,С"С-алкоксиэтил, бромэтил, цианС.,-С-алкил, Фенил-С-С -алкил,1,3-диоксалан-ил-метил;В - Фенил, З-метилфенил,4-метилфенил, 2-метилфенил;Н - С-С+-алкил нормаЛьногоили изостроенйя, циклопропил, трихлорметил,которые обладают гербициднымисвойствами.Гербицидное действие этих соединений растространяется на большое количество нежелательных видов растений, а не культурных растений, для которых существует ярко выраженный спектр селективности,Известны 3-(карбамоилокси) -анилиды общей формулы где й - алкил-С 1-С,к - алкил-С 2-Сф алкенил-СрС 4- гфенил, замещенный фенил;к 3 - алкил-С 7 С скоторые обладают гербицидными свойствами (.11.Известен также, способ, основанныйна реакции получения уретанов изэфиров хлоругольной кислоты и амина,которые, в свою очередь, получаютфосгенированием. Способ позволяетполучать новые соединения общей формулы 1, обладающие улучшенным гербицидным избирательным действием ).2Цель изобретения - получение новых соединений, в частности фениловый сложных эфиров карбаминовойкислоты общей Формулы 1, а такжерасширение гербицидных свойств.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияФениловых сложных эфиров карбаминовай кислоты общей формулыФ Со-ИВ 1 з -С 0 где К " ди-С -С -алкоксиэтил1 1 2 ФС 1-С 2-алкоксиэтил, бромэтилциан-С-С 2-алкил, фенил С-С .-алкил, 1,3-диоксалан 2-ил-метилсяИ - фенил, З-метилфенил, 4-метилфенил, 2-метилфенил;В - С-С-алкил нормальногоили изостроения, циклопропил, трихлорметил, 3-гидроксианилид общей Формулы 10 где Вз имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с фосгеном при -20-40 С в органическом раствоорителе в присутствии органического основания, после чего полученный сложный эфир хлормуравьиной кислоты общей формулы 20СО - С 1%- сО -д.325где В имеет указанные значения,обрабатывают амином общей формулы В 1. в 30 где И и й имеют указанные значениЯ,в органическом растворителе притемпературе от комнатной до темпе ратуры кипения реакционной смеси.в присутствии неорганического основания.В качестве растворителей дляэтих реакций применяются, например, 40 этиловые сложные эфиры уксуснойкислоты, ацетонитрил, гексан, бензил, толуол, хлористый метилен,четыреххлористый углерод, тетрагидрофуран, диметилформамид и другие 45 инертные относительно реагентовсредства.Превращение производится при всехреакциях при температурах от 20 Сдо соответствующей точки кипения 50 раствоРителя.Применяемые в качестве исходныхвеществ оксианилиды получают извест;ным образом превращением соответствующих хлорангидридов кислоты, сш-аминофенилом.П р и м е р 1. 3-(2,2-диметилвалериламино)-фениловый 3 сложныйэфир И-(2,2"диэтоксиэтил)-карбаниловой кислоты.В раствор из 20,9 г (0,1 мол) 60 Б-(2,2-диэтоксиэтил) -анилина в 50 млэтилового сложного эфира уксуснойкислоты вводят по каплям при перемешивании и охлаждении до 10-15 Сраствор иэ 28,3 г (0,1 мол) 3-(2,2- 65 диметилвалериламино)-Фенилового40 сложного эфира хлормуравьиной кислоты и одновременно раствор из 13,8(0,1 мол) карбоната калия в 70 млводы. В течение 30 мин производятдополнительное перемешивание прикомнатной температуре. Затем органи"ческую фазу отделяют, разбавляютнебольшим количеством этилового эфира сложного уксусной кислоты, промывают при ОС разбавленной. солянойкислотой и раствором хлористого нат. 1 Ория, сушат на сульфате магния ирастворитель отгоняют при пониженном давлении. Остаток перекристаллизовывают из этилового сложногоэфира уксусной кислоты пентана. 15Выход 36 г (79 от теоретичес- .кого), т.пл. 88-89 С.П р и м е р 2. (.3-(трихлорметилкарбониламино) -Фениловый ) сложныйэфир Б-(2-цианэтил)-3-метилкарбаниловой кислоты.В раствор из 16,0 г Н-(2-цианэтил)3-метиланилина в 100 мл ацетонитрила вводят по каплям 31,7 г 3-(трихлорметилкарбониламино)-фенилового . сложного эфира хлормуравьиной кислоты, поглощенного в 100 мл ацетонитрила. Затем реакционную смесь смешивают с 12,1 г Н,Н-диметиланилина. При этом .происходит повышение темпе" ратуры до 46 С. Реакционную смесь нагревают.еще 10 мин до кипения, охлаждают, добавляя 500 мл ледяной воды, осажденное веществб отфильтровывают и перекристаллизовывают из изопропанола. 35Выход 31,5 г (72 от теоретического), т.пл. 118 С.П р и м е р 3. ГЗ-(трет-бутилкарбо- ф ниламино)-фениловый 1 сложный эфир . Б-цианметилкарбаниловой кислоты,В раствор из .13,2 г Б-цианметиланилина в 150 мл ацетонитрила вводят 25,57 г ГЗ-. (трет-бутилкарбонил" амино)-фенилового 1 сложного эфира хлормуравьиной кислоты. После этого при дальнейшем перемешивании закапывают 12,1 г Н,Ы-диметиланилина и смесь нагревают еще 15 мин до кипения. Исходную смесь после ох. лаждения перемешивают с 1 л ледяной воды, осаждающееся вещество отсасывают и после сушке в вакууме пере" кристаллизовывают из небольшого количества ацетонитрила.Выход 24,0 г (68 от теоретического),т,пл. 173 С. :55П р и м е р 4. 3-(циклопропилкарбониламино)-фениловый 1 сложный эфир Б"(2-цианэтил)-карбаниловой кислоты.29,2 г Н-(2-цианэтил)-анилина растворяют в 200 мл ацетонитрила ипосле этого смешивают при перемешивании с 23,97 г ГЗ-(циклопропилкарбониламино)-фенилового сложного 1 эфира хлормуравьиной кислоты, причем 65 температура раствора повышается на35 С. После выдержки в течение ночирастворитель отгоняют в вакууме, остающийся маслянистый остаток обрабатывают водой, воду декантируюти масло при помощи смеси из изопропилового.простого эфира/изопропанола (1:1) доводят до кристаллизации. Затем кристаллизат-перекристал"лизовывают из изопропанола.Выход 16,59 г (48 от теоретичес.кого), т,пл. 142 С.Остальные соединения, которыеполучают аналогично, представленыв табл.1.Исходные вещества получают следующим образом,3-оксианилид 2,2-диметилвалери"ановой кислоты.В раствор йз 327 г (3 мол) ш-аминофенила приблизительно в 1 л этилового сложного эфира уксусной кислотыпосле добавки 400 мл воды и 76 г окиси магния закапывают 445 г (3 мол)хлорангидрида 2,2-диметйлвалериановой кислоты при перемешивании,причем температура поддерживаетсяохлаждением при 10-20 дС. В течение1 ч производят дополнительное перемешивание при комнатной температуре.Затем при 0-5 С вводят по каплям400 мл концентрированной соляной кислоты и в течение 10 мин производятперемешивание Потом органическуюфазу отделяют, промывают до нейтрального состояния раствором хлористого натрия и сушат на сульфате магйияЭтиловый сложный эфир уксусной кислоты частично отгоняют и остатоксмешивают с пентаном, после чеговыкристаллизовывают продукт превра"щения.Выход 550 г (83 от теоретического), т.пл. 155-15 бфС.Аналогично получают продукт З-ок-,сианилид пропионовой,кислоты (т.кл.183-185 С),З-оксианилид 2-метилпропи -оновой кислоты (т.пл. 180 С),3-оксианилид кротоновой кислоты(т.пл. 158-159 ОС).3-(пропиониламино)-Фениловыйсложный эфир хлормуравьиной кислоты.Раствор из 177 мл Фосгена в 700 млэтилового сложного эфира уксуснойкислоты смешивают с 292 г (1,77 мол)3"оксианилида пропионовой кислоты.Затем при перемешивании и охлаждении на 10-15 ОС вводят по каплямраствор из 225 мл (1,77 мол) Н,Я-диметиланилина в 300 мл уксусногоэфира. В заключение производят дополнительное перемешивание в течение 30 мин при 50 фС. Охлажденный на10 С раствор выливают на лед, в течение приблизительно 10 мин перемешивают, органическую Фазу отделяют,промывают раствором поваренной соли, сушат на сульфате магния и выпаривают при пониженном давлении. ,Остаток кристаллизуют после добавки 600 мл пентана.Выход г (81% от теоретического), т.пл. 72"73 С.Аналогично получают 3-(3-метилпропйониламино)фениловый сложный эФир хлормуравьиной кислоты (т.пл. 69-71 С), 3-(кротоноиламино)- фениловый сложный эфир хлормуравьиной кислоты (п= 1,5327), 3-(2,2-диметилвариламино)-фениловый сложный эфир хлормуравьиной кислоты (п =1,5273) .Э3-(циклопропнлкарбониламино)-фениловый сложный эфир хлормуравьиной кислоты.100 мл фосгена конденсируют при -20 С, затем поглощают в 1 л этилового сложного эфира уксусной кис лоты и при ОС, перемешивая, смешивают с 177,2 г 3-оксианилида циклопропилкарбоновой кислоты со,т.пл.184 С. Затем в эту реакционную смесь вводят по каплям при дальнейшем охлаждении 121 г,Н,И-диметиланилина. После этого в течение еще 1 ч производят дополнительное перемешивание при 40 сС, избыточный Фосген вытесняют потоком газообразного азота, исходную смесь охлаждают до . комнатной температуры и Фазу уксус-. ного эфира два раза извлекают при помощи 250 мл ледяной воды, После ,отделения органической фазы последнюю сушат на сульфате магния, раст" воритель отгоняют в вакууме, и полу.ченный остаток доводят до кристаллизации добавкой петролейного эфира, Таким путем получают 207 г (86% от теоретического) указанного вещества с т.пл. 94 С.10Аналогичным образом получают( 3-(трет -бутилкарбониламино)-фениловый 3 сложный эфир хлормуравьиной кислоты (т.пл. 75 С), ( 3-(трихлорметилкарбониламино)-фениловый слож 5 ный эфир хлормуравьиной кислоты(п = 1,5786) .В теплице укаэанные растенияпосле всхода обрабатывали названными средствами при норме расхода 3 кг действующего начала на гектар.Для этой цели гербицидные средства равномерно разбрызгивали на растения. Подсчет производили путем оценки качества (О - полное уничтожение 1 10 - без ущерба). Через 3 недели после обработки гербицидные средства показали высокую селективность при отличном действии против сорняка, а сравнительные средства этой селективности не показали (табл.2 Ф.+ о З С 4 х о 1 й о е п н й З х о З у х е СЧ о х о о6 Ц ;осМ С М щсж р жл о гч СЧ СЧ ль СЧ СО1СЧСО11 11 .11 1х11111 -- 4 1 11 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1ж ж Я О д С ооЯ цнн жбо хЕЦ ежо е мж 1 С оео ж до,Ю ое жж с бОж м" и(б В С ф ж.ъ б бож мин .эо йВ с; ЯжЯ днн О б О ;ж; ж п 1 О хжж 614 е оч сб 3 яо б Ц 1 фж жжж жЕп 1 ОбЭ о 3 й и 03 1ъ Я3 жСб доо обад " ,о о жнц жбж: б 3 ж Осч а 1 жс" Й и й1 жжн жеэ О б й ж 1 ожо м ;ежоаж / 1 СЧс ф жсч ю еВж н ф Дожи же Я жжжж ж б н ж оод цжж оооо о сф10 9 1083906 1З 11 1 1 11 О СЧ О 1 СЧ Чф с о СЧ ОЪ СЧ (Ч Ю сФ с (Ч юФ0 О 1 н1 м Ю с Ф 01 с 1 о с 1 ОЪ. СЧ с4 с юг о а н Ш о" Д Ю цо ИО п к., Х Хсох 1 О 90 Е 1;ф 1 Л СР с 3 ОЪ М 6 М о .о хх хо вх о1Юоф.11охх оах г 1 ф Х фха 6 х х 9 х х 6 Ц о 3х,11111111111 - М111 1охФЖФ6х1 - 411 1111 1о111 31д ххооо1 н д хеох я8 бхх1 Фас 1 Х Х оЖнц1 ОВОм. ц- о о ы 3-. в о 8 а я 3 ан о оа ц ххо оед хюо Р Ц 1 х ооо" ххф нохх яДОО Цд хосГ-Ъ амфцхс-да х(О 30 с Ю О 1 3 Ч с 30 м 0 с 10 Ф 0 с Ю О 1 3 Ч О 1 с Ю м 01 01 0 о 3 Ч с о 3 01 0033 Ъ осс01 О 1Ю ЮОЪоС 3с01 ОЮ 0 3+ с с 3 0 Ж (О с4 ф Ю м Р33 Ъ Ю о 33 Ъ с уф 0 О 1 Ю 333 ЧР л 10 3 й Ю Л 3 СО с О Ю м ЧР О 1 Ю сгс Цю оы 333 фФ м О 1 . ф (Ч 3 Ч о с сР14 О 1 с л лм О СЧ л 0 ОЪ с л л Ю л Ф с О Ф М 3 с Ю О О л (Ч сСО сСО О с СО ОЪСО СО ЧР Ю 1 Л ОЪ с Ю(Чсм ОЪ ОЪФф ИЪ ф м 1 Л СО ОЪ с 1 Л СО с 3 СЪм и 6 Н их о и 6 Но х х й О х х е ОЪ с СЧ Ю 1 л О м м м м л0 м л ОЪ О 1Ю о х 1 о Ц х и ащ оха хек й Х 6 х х х Ц 6 о о 1 1 1 1 1 1 1 1(Ч хм 6л 11 ц Ои 1 нХЕ"ОП 6 Х х 1 и 1--1 1а о ео иЦШо х Зх ао хпх х и Ими оо ассоцх 2 хнннадо 63 хИ Идно 1 ОХХ Ч Цх 1 1 Х(Чф м 6-О .дЕЗ и о а х о й п 1 ац цхх хех аоъ и хж хоЦ Ц ао Х Е н п О 3 о СЧ Дс Ю Ъ О г. ж о 1083906 В о 1 П о х 6 Х е х 1 6 аО о ха хек 6 Х и фф.Ц 3 ц ххх хин оов хна иоо о ЦЗ ф 1 фЯ 1 О 1 й О мо х ыЦЗ х1 о х ц х х 6 Х е юО -с а а о х и хех Х 61 Я ю. иО Ц 1 3 х ххн. хивЗ ооон хцхо иохц О 6 О а.е х ИВ М3 (ч 1 Я Ф мо о нЦЗ до1 Ц6 Хе ах1 Х Фщс е яОЙйЗхоано хон-и йоахоаЗ цххй хО СЧ1 Ц Омах З и Ос3ф ф 3)жоЬЗхФо цЗц ххх он 3 ходн однао нооц о. хо афхх ХВ Х3 (чВ" Ф м 01 0 1 З и а й33 й 3 яххн циоо хохц нцоо 6 ОНХ 3 6 ы хгъ я ЦО Ф (Х 1 Хоч о Я Ц с " Хсч Х х-х м 61 ПеЗ О16 15 1 11 З111111 .1 11-- 41 11 11 11 11 13 111 Ж 111 11 --1111.о11 лО СЧ л л о ОЪ с л л СО (Ч с лМ с 3 3 4 СО с л4 СО М 1с л л ОЪ ОЪ с ОЪ СО со л о 3 Л СО с ОЪ СО 3 Лл с Ю Л с 3 л с л о о с л е ОЪ ОЪ СО м О л. л 1 с Л СЧм м л м с м Ю о с Ю с ОЪ л М ОЪ Ю с Ч м ОЪ СЧ СЧ о с л о с л 3 Л л с 3 Л о с СЧ м0 Ю о О0 О(Ч Ю Ч 1 О 00 ОЪ с 3 Л 0 11 3 л Ц с ою 1 3,3 О 1 3 СЛ СО Юл л о (Ч СЧ о Ю л О 3 Л л 1 Ю СЧ З3.1+хо 1ао1 В1 1о1 Н1 Н 031.ьЦ1 а1, 3" ,3 Оххр,Х ж 03оохОЦа О03 Цх гР Хценх 3 днфхеое 3ах 5 оох ц5 в- хХ1 Ха. зно х- х аоХ О х 3 а Х Х 0 ожх ОО а загс 0 О ," х . х" фн хВО)3 н 2 хн доо ООхЦ цоо хнхс о х Х О М хай 3; Х Е. два хд 3 о мн а 2 к 03 Х " ,О ы х х х бонх хцд нохем оо Оф Х ффоо 3;два фо 3 х 1 0ХСЧО 1 Х-Р, мв 1 133 3 ВЗЫ