Способ получения эфиров карбаминовой кислоты

(н)5 С 07 С 271/12, 269/02 АТЕНТНО НИЕ ИЗОБРЕТЕ У СВИДЕТЕЛЬСТ ФИРОВ КА(21 (22 (46 4) СПОСОБ ПОЛ УЧ Е Н И АМИНОВОЙ КИСЛОТЫ ьзование: как би динения и полупр синтеза. Про вой кислоты форм +1. Реагент 1: со ский спирт; реаген а. Условия реакци ЯпС 4 при мас ой кислоты к четы 1000:1. Скорость /моль кат мин. В(57) Исполтивные соеческогокарбаминоВ СпН 2 палифатичеВая кислотлиэаторизоциановолову 100 моль прод 72о лы РОСОМН 2, образование побочного продукта - мочевины, трудность отделения ка- д тализатора от продукта,Известен способ получения карбаматов из изоцианатов и спиртов 31, Недостатки известного способа - невозможность получения карбаМатов формулы РОСОИН 2 О низкаяскоростьреакции(2,4 10 моль л мин (д при Т=305 К, ЙИСО,18 м/л, ВОН =038 м/л ), СОИзвестен способ получения карбаматов ив ивоиивновой кисиоты и спиртов 41 фиНедостатки известного способа - низкая скорость (0,11 моль л мин при 293 К, 1,285 моль л НМСО для СНзОН раб. Щ и образование в качестве побочных продуктов аллофанатов 6).Наиболее близок к предлагаемому способ получения метилкарбамата формулы СНЗОСОИН 2 взаимодействием изоциановой кислоты с метанолом в присутствии НС но ско кис как луп ме 4885896/0428,11.9007,02,93. Бюл, В 5Институт органического катализа иктрохимии им, Д.С.СокольскогоО.Л. Шелудяков, Ф.З, Шубарева, В.А. Гоов.1.Манов-Овенский и др. ОНИИТЭХИМ,кассы, 455-Х, 1986, с. 11.2. ВеЬпапЩОзс Гаад. Яос. 1968 к 46,р. 122,З.ВааацЪ й., Сотагса. Ргаст,сЬеа,8, ч, 330, р.428.4.Везоп О,ЯтгасЬоп АЛч, СЬее, Яос., ч. 51, р, 471,Изобретение относится к препаративу и промышленному тонкому органичему синтезу, Эфиры карбаминовой оты (карбаматы, уретаны) используются биологически активные вещества и поодукты органического синтеза, Известен способ получения карбаматов онилированием нитросоединений в утствии спиртов и катализаторов Ц Недостатки известного способа - неожность получить карбаматы формулы ОИН 2, жесткие условия процесса 383- К, 1-14 МПа, трудности отделения катаора, содержащего соли драгоценных ллов, от продукта, звестен способ получения карбаматов ительным карбонилированием аминов сутствии спиртов и катализаторов 2). едостатки известного способа - неожность получения карбаматов формуологически акодукты органидукт: эфиры улы ЙОСОИН 2, ответствующий т 2 - изоцианои; 0-20 С, катаотношении реххлористому реакции 48-70 ыход 97-98.в качестве протонного катализатора 5), Известный способ заключается в том, что раствор изоциановой кислоты в метаноле в присутствии НС 1 выдерживают при комнатной температуре (293 К) да образования метилкарбамата, Недостатки известного способа - низкая скорость процесса (40 моль прод/моль кат/мин при Т - 273 К и НЕСО - 1 м/л), доказанная воэможность получения только метилкарбамата формулы СНзОСОМН 2, трудность дозировки газообразного катализатора - НС барботажем в метанольный раствор изациановой кислоты,Целью изобретения является повышение производитЕльности и упрощение процесса,Поставленная цель достигается предложенным способом получения эфиров карбоминовой кислоты формулы РОСОИН 2, где В - СпН 2 п+ путем взаимодействия соответствующего алифатического спирта и изо- циановой кислоты при 0-20 С в присутствии катализатора, особенностью которого является то, что в качестве катализатора используют четцреххлористое олово при массовом 5 10 15 20 25 отношении изоциановой кислоты к четыреххлористому олову (100-1000):1,Благодаря использованию в качествекатализатора четыреххлористого олова, несодержащего протонов, являющегося жидкостью до - 30 С, его легко дозировать объемным методом, что значительно упрощаеттехнологический процесс по сравнению сизвестным способом. Использование предложенного катализатора в данном процессепри массовом соотношении НЕСО:ЯпС 4 --=(100-1000):1 обеспечивает возрастаниескорости процесса в 1,2-2,54 раза,Изобретение иллюстрируется следующими примерами, 40П р и м е р 1, 5 мл 100 -ного раствораизоциановой кислоты НЕСО в этанале помещают в реактор при 273 К и добавляют0,05 мл 1 -нога раствора ЯпС 14 (четырехклористога олова) в талуоле (массовое атношение НЕСО;ЯпС 4 1000;1), энергичносмешивают. Далее реакция идет без перемешивания, За скоростью наблюдают поуменьшению концентрации НМСО (титрометрически или ИК-спектрометрически 50по полосе 2250 см ). Через 15 мин реакция заканчивается, Скорость ее равна 72моль прод/моль кат мин при концентрации НЕСО = 1 м/л и 273 К,Для удаления ЯпС 4 в раствор добавляют воду и отфильтровывают выпавший осадок. Растваритель отгоняют под вакуумом,Выделено 1,13 г белого кристаллического продукта (температурй плавления 49-50 С, Данные элементного анализа (в скобках теоретически рассчитанные для карбамата) 40:51) С (40,44); 16,01 М (15,72); 8,00) Н (7,91) и ИК-спектр этого продукта (2920- 2970. 2850 см" (СН 2, СНз) 1650-1700 см (СО), 3460 см (МН) указывают на образование этилового эфира карбаминовой кислоты (этилкарбамата). Выход 98 ,П р и м е р 2, 5 мл 100 -ного раствора изоциановой кислоты в этаноле помещают в реактор при 273 К и добавляют 0,5 мл 10 -нога раствора ЯпС 4 в толуоле (Нйсо;Зпс 4 = 100;1). Контроль зэ ходом реакции, выделение и анализ продукта проводят как в примере 1. Реакция заканчивается практически через 2 мин после сливания и перемешивания реагентов и катализатора. Скорость ее 70 моль продукта/моль я кат мин при НЕСО = 1 моль л Выход этилового эфира карбаминовой кислоты 1,10 г (96 от теоретического НЕСО).П р и м е р 3. 10 мл раствора изоциановой кислоты в метаноле помещают в реактор при 273 К и добавляют 0,25 мл 10 -ного раствора ЯпС 4 в талуоле НЕСО;ЯпС 14 =400:1. Контроль за реэкцией, выделение и анализ продукта осуществляют как и в примере 1, Реакция заканчивается за 3 мин. Скорость 101,6 моль прод/моль кат мин при НЕСО = 1 моль . Выход метилового эфира карбаминовой кислоты 1,94 г(980 от теоретического по НЕСО. Т.пл. = 54 С. Элементарный анализ 32,12 С (32,00), 18,72 М (18,65) 7,300 Н (6,71), В ИК-спектре имеются полосы 1610, 1700 см(С = 0); 3400 см (МН) 2870, 2970 (СНз).П р и м е р 4. 5 мл 10%-ного раствора НЕСО в пропаноле помещают в реактор при 293 К и добавляют 0,25 мл 10 -ного раствора БпС 4 в толуоле (НЕСО:ЗпС 4 = 200:1). Контроль за ходом реакции, выделение и идентификацию продуктов проводят как и в примере 1. Реакция заканчивается эа 6 мин. Скорость 48 моль прод/моль кат мин при НЕСО =- 1 моль л . Выделено 1,31 г пропилового эфира карбэминовой кислоты. Выход 97% ат теоретического, Элементный анализ: 46,35% С (46,59); 9,38 Н (8:80); 13,54М (13,58), Т.пл, = 55 С. П р и м е р 5. 5 мл 10 -ного раствора НЕСО в бутаноле помещают в реактор при 293 К и добавляют 0,5 мл 1%-ного раствора Яп С 14 в толуоле (НЕСО:ЯпС 4 = 100;1). Контроль за кодом реакции, выделение и идентификацию продуктов проводили как в примере 1. Реакция идет 3 мин, Скорость равна 61 моль прод/моль Кт в мин при НЕСО = 1 моль л, Образовалось 1,47 г бутилового эфира карбаминовой кислоты). Тпл, =54-56 С, Элементный анализ: % С (51,26); 11,41% М (11,96); 9,44% Н (9,46), П р и м е р 6. 5 мл 10%-ного раствора СО в изопропаноле помещают в реактор 273 К и добавляют 0,20 мл 1%-ного рас ра ЯпС 4 в толуоле НЕСО:ЯпЯ 4=250:1. троль зэ ходом реакции, выделение и нтификацию продукта проводили как в мере 1, Реакция заканчивается за 6 мин. рость 48,6 моль прод/мин кат мин 1 НЕСО = 1 моль/л. Получилось 1,28 г пропилового эфира карбаминовой кис- . ы (97%). Т.пл. = 60-62 С. Элементный анэ- : 46,65% С (46,59); 9,10% Н (8,80); 13,66% 3,58). При увеличении концентрации ка изэтора (уменьшение отношения СО:ЯпЯИ до 90:1) скорость процесса ктически не меняется, но выход снижадо 83%, вероятно, из-за связывания и НЕСО в комплексы олова или из-за 2 орбции части продукта при отделении лизатора от раствора, что показано в мере 7. Нй пр тво Ко ид пр из ло ли й( та НМ етс час ад кат пр С другой стороны, при уменьшении кон-, трации катализатора (увеличение атно ия Н(чСО:ЯпС 4 до 1100:1) несколько ньшается скорость и также снижается од этилового эфира карбаминовой кисы до 86% (что видно из примера 8) из-за аллельного протекания некаталитической 30 ции и образования небольших количеств фаната, Опытным путем установлено, что проведении этой реакции без катализа- образование аллофаната по количеству меримо с карбаматом для всех спиртов, 35 ме метанола. це ше ум раствора помещаляют 0,56 толуоле за ходом продукта П р и м е р 7, 5 мл 10%-ного изциановой кислоты в этаноле ютв реактор при 273 К и добав мл 1%-ного раствора ЯпС 4 в (Н СО:ЯпЯ 14 = 90:1), Контроль ре кции, выделение и анализ проводили как в примере 1, Реакция заканчивается через 2 мин после сливания и перемешивания реагентов и катализатора.Скорость 10 моль прод/мин кат минпри НЕСО = 1 моль л. Выход этилового эфира кэрбэминовой кислоты 0,95 г(83% от теоретич,).П р и м е р 8. 10 мл 10%-ного раствораизоциановой кислоты в этаноле помещают 0 в реактор при 283 К и добавляют 0,09 мл1%-ного раствора ЯпС 14 в толуоле (отношение Н(чСО к ЯпС 4 = 1100:1). Контроль за ходом реакции, выделение на анализ продуктов осуществляли как в примере 1, Реак ция заканчивается за 18 мин. Скорость 71моль прод/моль кат мин при НЕСО = 1 моль/л. Выделено 1,86 г этилового эфира карбаминовой кислоты (85,5% от теоретич,).Таким образом, из примеров видно, чтоприменение эпротонного катализатора ЯпС существенно увеличивает скорость реакции образования эфиров карбэминовой кислоты формулы ЯОСОМН 2 из соответствующих алифатических спиртов и изоциановой кислоты. Аллофанаты не образуются. Скорость реакции по сравнению с прототипом в 2,54 раза выше для метанола.Для других спиртов она также выше, несмотря на то, что скорость снижается в ряду СНзС 2 Н 5С 4 НдСзНтИЗО-СзНт, что соответствует данным работы 3). ЯпО 4 является не только более эффективным катализатором, но и более простым в обращении веществом, чем газообразная НС. Эта жидкость, не замерзающая до -30 С, хорошо растворяется в неводных растворителя, не требует осушки, легко дозируется объемным методом. Использование ее в качестве катализатора позволяет упростить проведение процесса. Эксперименты проведены с первыми пятью алифэтическими спиртами, что убеждает в ее возможности с любыми алифатическими спиртами,ла изобретения ФормуСпособ получения эфи вой кислоты общей формул В - ,СпН 2 п+1, путем вээимод ствующего алифэтического анбвой кислоты в прису ров карбаминоы ВОСО(чН 2, где ействия соответспирта и изоцитствии кислого катализатора пр ся тем,что,сц тельности и упро катализатора ис олово при масс новой кислоты 100-1000;1. и 020 С, отл ича ющийлью повышения производи- щения процесса, в качестве ользуют четыреххлористое вом соотношении изоциачетыреххпористого олова