Способ получения силиловых эфиров карбаминовой кислоты

ОПИС Е ИЗОБРЕТЕНИЯ пп 540869 Союз Советских Социалистических Республикс присоединением заявкиГасударственный комитет Совета Министров СССР пе делам иэобретенийи открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЬ кремнийшен ному ов карбОднако таким апособо лиловые эфиры карб арильными заместителяСпособ ,предусматрив силилирование аминов. ния в качестве силилир тилхлорсилана приходи и нельзя получать симиновой кислоты с ми у атома азота. ает предварительное В случае использоваующего агента тримеся заниматься регенесокращения едчагаемому е смеси, сои чир ющего кисью углеИзобретение относится к област органической химии, а именно к ул способу получения силиловых эфи аминовой кислоты общей формулыККМС (О) 051(СНз) где К - водород или низшии алкил;К - низший алкил или аллил;К и К вместе - пентаметилен,которые находят применение в качестве катализаторов холодной вулканизации силиконовых каучуков и в качестве промежуточныхпродуктов в бесфосгенном способе полученияизоцианатов.Известен способ получения силиловых эфиров карбаминовой кислоты путем карбоксилирования двуокиси углерода 1 ч-силилзамещенных аминов.Способ состоит из двух стадий:2 АИ(,ОН+НИ Я (СНзЦз-+2 А 1 Й,ИЙ (СН,),АйзЬБ 1(СНз) 3+ СОг +А 11 СзИС(О) ОЯ 1 (СНз) зрацией образующихся при этом хлоргидратов, Кроме того, возникает необходимость использования дополнительного сырья, например растворитель. Использование гексаметилдисилазана (ГМДС) в качестве силилирующего агента исключает этот недостаток, однако, время силилирования при этом велико - 20 - 45 час.Наиболее близким по технической сущности 0 к предлагаемому является способ получениялюбых, в том числе и ароматических силиловых эфиров карбаминовой кислоты, заключающийся во взаимодействии СОе со смесью ГМДС и амина. Процесс одностадиен; его осуществляют в присутствии каталитических количеств минеральных кислот. Однако при таком способе необходимо проводить предварительную конденсацшо низкокипящих газообразных аминов, например метиламина. Это приводит к дополнительным энергетическим затратам, увеличивает общее время реакции и расход исходного сырья. Кроме того, способ требует использования катализатора. С целью упрощения процесса ивремени его проведения по пр способу проводят взаимодействи стоящей из азотсодержащего сил агента и карбамата амина, с дву О рода при температуре 30 - 90 С.2,89 0,12 1660 1,4501 74,5/2,5 2,5 Отличительным признаком способа является использование карбамата амина,Процесс протекает по схеме СИНС(0) О НзХК + НЬЦЬ (СНзЦз+ СОз-+где Й имеет указанные значения.Процесс можно проводить как с использованием растворителя, так и без него.Оптимальное соотношение исходного карбамата и силилирующего агента предусматривает избыток силильных групп по сравнению с замещенными атомами водорода от 5 - до 25 О/а.П р и м е р 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и барботером, помещают 8,0 г (0,05 моль) карбамата аллиламина 16,3 г (0,1 моль) ГМДС и начинают пропускать ток сухого СО,. Затем смесь нагревают до температуры в кубе от 30 до 45 С. Через 3 час барботаж и нагрев прекращают и перегонкой получают 19,98 г (97,0 О/о) триметилсилилового эфира аллилкарбаминовой кислоты с т. кип. 66,5 С/3 мм рт, ст.; п1,4381.Литературные данные: т. кип. 60 - 61 С/ 2,5 мм рт. ст.; ара 1,4380,ИК-спектр: чс=о 1650 см -и м-н 3340,см-.ПМР-спектр; 0,20 (ЯСНз), 3,64 (К - СНг) 5,07 + 0,05 (Н 2 С - ) 5,78+ 0,05 (=СН - ) и 6,23 (МН) м. д.Пример 2. В колбу помещают 10,6 г (0,1 моль) карбамата метиламина в 25 мл абсолютного эфира, 16,1 г (0,1 моль) ГМДС,СНзСН Снзснзснз 1 чс (0) 79,51ОЯ(СНз)з Формула изобретения 1. Способ получения силиловых эфиров карбаминовой кислоты обшей формулыКККС(О) 081(СНз) з,где К - водород или низший алкил; К - низший алкил или аллил;(0,1 моль) карбамата нчбутиламина в 20 мл абсолютного гексана, 16,1,г (0,1 моль) ГМДС, пропускают СО, в течение 1,5 час, нагревая куб до 70 - 75 С, Отгоняют гексан и перегон кой получают 36,8 г целевого продукта.П р и м е р 4, В колбу помешают 25,0 г(0,13 моль) карбамата диэтиламина, 16,1 г (0,1 моль) ГМДС, пропускают СО, в течение 1,5 час, нагревая куб до 50 - 65 С. Перегонкой 15 получают 35,7 г целевого продукта.Пример 5. В колбу помещают 23,0 г(0,1 моль) карбамата акилина в 30 мл диметилформамида, 20,0 г (0,12 моль) ГМДС, начинают пропускать ток СО, и постепенно до водят температуру до 85 - 90 С. Через 3 часпрекращают пропускание СО унарицают растворитель и перекристаллизацией из гексана получают 18,0 г целевого продукта.Пример 6. В колбу помещают 21,4 г 25 (0,1 моль) карбамата пиперидина 32,0 г(0,2 моль) ГМДС, пропускают СО 2 в течение 2 час, постепенно нагревая куб до 65 - 75 С.Перегонкой получают 31,8 г целевого продукта.30 В таблице представлены,выход и физико-химические характеристики продуктов, полученных по примерам 2 - 6. Замена ГМДС на тетраметилдисилазан или бис- (триметилсилил) -ацетамид или И-триметилсилилимидазол 35 на выходе не сказывается. К и К - пентаметилен,путем взаимодействия смеси, состоящей из азотсодержащего силилирующего агента и аминосоединения, с двуокисью углерода при 40 температуре 30 - 90 С, отл и ч а ю щи й сятем, что, с целью упрощения процесса, в качестве аминосоединения иапользуют карбамат амина.