Способ получения оксибензонитрилов

256669 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республиктор итет 0267,омитет по делам зобретений и открцтипри Совете МинистровСССР ЛЕ 547.584.07(088.8)34 публик та опубликования опнсани 8,Л 1.19 Авторизобретения Иностранец Бейзил Джесон Хейвуд(Великобритания) Иностранная фирма Мэй энд Бейкер Лимитедаявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИБЕНЗОНИТРИЛОВ 2 бщей мул рндина применяют фенол- о - О. сь где М - водород пли атом, щелочного металла, предпочтительноа нлн К,Х - водород, галоид нли алкил с числом атомов углерода от 1 до 4.Способ заключается в проведении деалкилнрования алкокспбензонитрнлов общей фор- мулы тчерота от где Р - алкнл с числом атомов1 до 4, предпочтительно метил,7 и 1 - водород, галопд илитом атомов углерода от 1 до 4,ии в присутствии производногою лы 11. алкнл с чпспри нагрева- фенола форВ случае, коглочного металлформулы 1 в ви соли можнокой кислотой, вной, в окснсоед Изобретение касается спосооа полученияксибензонитр илов общей формулы где т - водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4,Х в водор, галоид или алкил с числом 10 атомов углерода от 1 до 4.Оксибензонитрилы формулы 1 применяются в качестве гербицидов и других физиологически активных веществ. Способы получения этих веществ известны. Одним из лучших яв ляется, например, способ получения 4-окснбензонитрила, описанный в патенте Англии1065936, по которому анисовую кислоту нагревают с нитрилом, причем температура кипения этого нитрила и соответствующей кис лоты должна быть выше температуры кипения анисонитрила, с дальнейшим деметилированием анисонитрила при температуре 200 С в присутствии солянокислого пиридина. Недостаток способа заключается в том, что для 25 его осуществления требуется сравнительно большое количество дорогого сырья - пири- дина.По предлагаемому способу в качестве деалкилирующего средства вместо солянокислого 30 да в формуле 11 М - атом щса, получают оксибензоннтрилы иде солей щелочного металла, превратить, например ооработчастности хлорнстоводородннения. В качестве побочногопродукта получают алкоксибензол общейформулы где Р и Х имеют вышеуказанцые значения.Когда М в формуле 11 представляет собой атом водорода (например, реагирующее вещество фенол или 4-крезол), реакцик 1 ведут при температуре 250 - 500 С (предпочтительно 300 в 4 С) под давлением, или же в паровой фазе, например, пропусканием реагирующих веществ в виде паров по горячей трубе в тех же пределах температуры. Когда Ч представляет собой атом щелочного металла, реакцию предпочтительно ведут нагреванием фенолята почти безводного щелочного металла с алкоксибензонитрилом, предпочтительно при температуре 140 в 2 С, и по желанию в присутствии инертного растворителя, например апротонного средства, как диметилформамид или Х-метилпирролидон, или минеральное масло с соответствующей высокой точкой кипения, в частности Байол 85, и возможно с применением вакуума, При этом удаление побо нного продукта алкоксибензола облегчается.В результате деалкилирования алкоксибензонитрилов по предлагаемому способу получают оксибецзонитрилы, особенно, когда исходное вещество общей формулы 11 является фецолятом щелочного металла, например 4-метилфенолятом натрия, и второе исходное вещество формулы 111 - 4-мстоксибецзонитрилом, 3,5-дибром-метоксибензонитрилом, при этом выход оксибензонитрилов порядка 70% и выше.В качестве исходного вещества формулы 11 берут предпочтительно 4-крезол или 4-крезолят щелочного металла. В этом случае 4-метокситолуол, получаемый в качестве побочного продукта, пригоден как исходный материал для приготовления анисовой кислоты.Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемый способ, Точки плавления продукта были установлены методом капиллярцой трубки, если не указано иначе.П р и м е р 1. Смесь 4-метоксцбензоцитрила (2,66 г; 0,2 яоль) и безводного порошкообразного 4-мстилфенолята натрия (2,93 г;0,021 лсоль), полученного после азеотропной отгонки воды из водного раствора 4-метилфенолята натрия с хлорбензолом, нагревают в колбе емкостью 50 ггл, снабженной дифлегматором с отводом, на масляной бане до 160 С, затем температуру повышают с 160 до 260 С в течение 10 чин. Эту температуру сохраняют в течение 1 час и 20 лгин к концу этого времени собирают теоретическое количество и-гиетокситолуола. Оставшееся твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и промывают петролейным эфиром (т. кип. 40 - 60 С; 10 ял). Твердый остаток растворяют в воде (50 ял) и подкисляют концентрирован 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ной хлористоводородной кислотой до рН 1. Осажденное твердое вещество собирают и сушат. Получают 4-оксибецзонитрил (1,64 г; выход 68,80/ю), т, пл. 100 - 104 С.Из водной фазы экстрагируют два раза диэтиловым эфиром (50 лл и 25 ггг) оставшийся продукт и смешанные эфирные вытяжки выпаривают досуха, дополнительно выделяют 4-оксибензонитрил (0,59 г; выход 24,8 О), т. пл, 98 - 107 С.Общий выход п-метокситолуола 2,44 г ( 1000(,), п 1,519.П р и м е р 2. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 лголь) и безводного порошкообразного фенолята натрия (2,4 г; 0,021 лоль), приготовленного высушиванием водного раствора гидроокиси натрия и фенола, нагревают в колбе, описанной в примере 1, до температуры, которую повышают с 100 до 280 С в течение 20 яин. Когда температура оани достигает 180 С, смесь рсагцрующих веществ начинает плавиться, и при 230 С оца кипит. Лнизол, образующийся в реакции, отгоняют. Расплав становится твердым, когда температура достигает 280 С. Реакционную смесь продолжают нагревать до температуры 280 С, пока не получат 1,92 г анизола (выход 89). После охлаждения до еомцатцоЙ тсмпсрдту - ры твердое вещество измельчают в порошок, промывают петролсйным эфиром и после высушения растворяют в воде (10 лг.г). Раствор обрабатывают древесным углем и отфильтрованный раствор подкисляют хлористоводородцой кислотой до рН 1. Осадок собирают и сушат, получают 4-оксибецзоцитрил (1,82 г; выход 76,5/о), т, пл. 91 - 120 С. П р и м е р 3. Высококоццситрироваццый раствор 4-метилфенолята натрия готовят из ггкрезола (10,8 г; 0,1,иогь) и гидроокиси натрия (4,0 г; 0,1 лгогь). Этот раствор медленно прибавляют к сильно размешивасмому кипящему 4-метокситолуолу в колбе, снабженной приставкой для азеотропной отгонки воды и возвращения органического растворителя. После внесения раствора растворитель частично испаряют, получают легкоразмешпваемый шлам 4-метилфенолят натрия, далее прибавляют 4-метоксибензонитрил (13,3 г; 0,1,ноль). Отгоняя 4-метокситолуол, повышают температуру в колбе до 203 "С. Суспензию размешивают и нагревают с обратным холодильником 1,5 час. Затем тсмпсратуру повышают до 225 С, отгонял растворцтель. Эту температуру поддерживают в течение 2 час, Реакционную смесь охлаждают и выделяют целевой продукт, как описано ца примере 1, получают 4-оксибензонитрил (8,43 г; выход 711 о), т. пл. 103 - 104 С.Из петролейпого эфира, употребленного в промывке, получают 4-метоксибензоннтрил (0,76 г), т. пл. 56 - 57 С.П р и м е р 4, Смесь 4-метокси,5-дибромбензонитрила (5,82 г; 0,02 ноль) и безводного порошкообразного 4-метилфенолята натрия(2,73 г; 0,021 моль) нагревают в металлической бане. Температуру бани поддерживают1230 в 2 С в течение 1 - час.К концу этого4времени получают 980/, теоретического количества и-метокситолуола. Остаточное твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и промывают петролейным эфиром (т. кип, 40 - 60 С; 210 мл). Твердый остаток растворяют в воде (80 мл), фильтруют, фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Осажденное твердое вещество собирают и сушат, получают 4-окси,5-дибромбензонитрил (4,41 г; выход 80,50/), т. пл. 177 в 1 С (т. пл, чистого 4-окси,5- дибромбензонитрила 195 в 1 С).Аналогично получают следующие соединения:3-Хлор-оксибензонитрил с выходом 86,5 из 3-хлор-метоксибензонитрила и и-метилфенолята натрия, т. пл. 135 - 142 С. (т. пл. чистого 3-хлор-оксиоензонитрила 149 - 150 С),3,5-Дихлор-оксибензонитрил с выходом 970/, из 3,5-дихлор-метоксибензонитрила и и-метилфенолята натрия, т, пл. 127 - 145 С, после перекристаллизации 140 в 1 С (т. пл. чистого 3,5-дихлор-оксибензонитрила 146 -147 С)3-Бром - 4 - оксибензонитрил из 3-бром- метоксибензонитрила и фенолята натрия, т. пл. 145 в 1 С (т. пл, чистого 3-бром-оксибензонитрила 156 - 158 С, в смешанном состоянии 148 в 1 С)3,5 - Дибром - 4 - оксибензонитрил с выходом 80,50/, из 3,5-дибром-метоксибснзонптрнла и и-метилфенолята натрия, т, пл. 177 - 190 С (т. пл, чистого 3,5-дибром-оксибензонитрила 195 в 1 С)4-Окси-йодбензонитрил из 3-йод - 4 - метоксибензонитрила и фенолята натрия, т. пл.121 в 1 С (т. пл. чистого 4-окси-йодбензонитрила 136 в 1 С).4-Окси-метилбензонитрил из 4-метокси - 3- метилбепзонитрила и фенолята натрия, т. пл.80 - 81 С. (т. пл. чистого 4-окси-метилбензонитрила 92 - 94 С). П р и м е р 5. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и безводного порошкообразного и-хлорфенолята натрия (3,16 г;0,021 моль) нагревают в колбе емкостью 50 мл в течение 3 час до температуры 250 - 255 С. Когда температура в бане достигает 140 С, сее ралаляся, расплав вится твердым после того, как температуру бани поддерживают 250 С в течение 20 лшн. Остаточное твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и растворяют в воде (20 мл). Водный раствор промывают серным эфиром (2(10 мл), подкисляют концентрированной азотной кислотой до рН 1. Получают маслянистый продукт, который затвердевает при охлаждении, после перекристаллизации из бензола выделяют 4-оксибензонитрил (1,07 г; 45 о 7 О выход), т. пл. 102 в 1 С,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 6. Смесь 4-метоксибензонитрила (2.67 г; 0,02 моль) и безводного 4-бромфенолята натрия (4,10 г; 0,021 моль) нагревают с ооратным холодильником в Х-метилпирролндоне 5 час. Растворитель отгоняют, остаток растворяют в воде (20 мл). Раствор промывают серным эфиром (2 К 10 мл), добавляют древесный уголь, отфильтрованный раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1, Осаждают твердое вещество, сушат, получают 4-оксибензонитрил (1,2 г; выход 32 О/О), т. пл. 106 - 107 С.П р и м е р 7, Смесь 3-метокснбензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и безводного порошкообразного и-метилфенолята натрия (2,73 г;0,021 моль) нагревают. Температуру бани сначала поддерживают 115 С, затем повышают до 230 С. При этом начинает отгоняться и.- метокситолуол. Температуру бани поддерживают 230 в 2 С в течение 2 час. К концу этого времени собирают теоретическое количество и-метокситолуола. Оставшееся твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и промывают петролейным эфиром (т. кип. 40 - 60 С; 2)(10 мл). Остаток растворяют в воде, добавляют древесный уголь, отфильтрованный раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Осадок сушат, получают 3-оксибензонитрил (0,44 г; выход 18,50/,), т. пл 66 - 69 С. Экстракцией маточных растворов серным эфиром (2(15 мл) выделяют еще 0,85 г продукта (выход 35,50/О), т. пл. 65 - 70 С. Суммарный выход сырого продукта 1,29 г; 540/ Суммарное количество сырого продукта перекрнсталлизовывают из бензола. Получают 0,84 г (выход 35/О), т. пл. 73 - 75 С (литературные данные: т. пл. 80 С).П р и м е р 8. Смесь 2-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и безводного порошкообразного фенолята натрия (2,45 г; 0,02 люль) нагревают на металлической бане до 240 - 270 С. Фенилметиловый эфир отгоняют в течение 1,5 час. Оставшееся твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и промывают петролейным эфиром (т. кип. 40 - 60 С; 2(10 мл). Остаток растворяют в минимальном количестве воды, добавляют древесный уголь, отфильтрованный раствор подкнсляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Выделяют масло, которое затвердевает при охлаждении, получают 2-оксибензонитрил (1,49 г; выход 62,50/О), т. пл. 84 - 86 С.(лнтературпые данные: т, пл. 92 С).П р и м е р 9. Фенол (9,4 г, 0,1 люль) растворяют в растворе, полученном из 85/твердой гидроокиси калия (6,5 г; 0,1 люль) и дистиллированной воды (20 мл). Этот раствор приливают по каплям в течение 1 час к кипящему хлорбензолу (50 мл) в колбе емкостью 100 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и дифлегматором с отводом для дистилляции. Одновременно прибавляют хлорбензол с тем, чтобы восполнять отогнанный хлорбензол. После отгонки всей воды хлор256669 Предмет изобретения 15 С 1 Чт 20 Х Сосгашггепь Ж ИсаеваРедактор Л. К. Ушакова Техрсд 3. Н, Тараненко Корректоры: Л. А. Царьковаи Г, П. Шнльман Заказ 164813 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мш 1 истров СССР Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д, 45 Типография, пр. Сапунова, 2 бензол тоже отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, Затем 4-метокснбснзонитрил (13,3 г;0,1 лголь) прибавляют к сухому феполяту калия. Смесь нагревают на металлической бане типа Вудса при температуре 230 - 240 С в течение 2 час, отгоняя анизол по мере его образования. Вес полученного анизола 10,09 г (выход 93,5%). Остаток обрабатывают петролейным эфиром (т. кип. 40 - 60 С; 2 К 50 лл), петролейпый эфир сливают, остаток высушивают нагреванием на паровой бане. В результате упаривания промывного петр олейного эфира получают 4-метоксибензонитрил (0,19 г). Остаток растворяют в дистиллированной воде (50 л 1 л), добавляют древесный уголь и фильтруют. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Осадок собирают, высушивают в экспкаторе над силикагелем, получают 4-оксибензонитрил (10,6 г; выход 89%), т, пл. 110 - 111 С. Добавочное количество 4-оксибензонитрила выделяют извлечением из маточных растворов диэтиловым эфиром (2 к,50 л 1 л). Эфир отгоняют в ротационном испарителе, и маслянистый остаток перекристаллизовывают из бензола. Получают 4-оксибензопитрил (0,28 г; выход 2,3%), т, пл. 106 - 109 С.П р и м е р 1 О, Смесь и-крезола (3,24 г;0,03 лголь) и 4-метоксибензонитрпла (2,66 г;0,02 люль) нагревают в запаянной трубке при температуре 350 С в течение 1,5 час. После охлаждения реакционный продукт анализируют газожидкостной хроматографией. Устанавливают, что он содержит, %:4-Оксибезонитрил 52 (от теоретичс-Метокситолуол 52 ски ожидае-Метоксибензонитрил 48 мой полнойконверсии) Выход 4-оксибензонитрила и 4-метокситолуола количественный, т, е, - 100%,Наличие 4-оксибензонитрила подтверждается извлечением образца сырого реакционного продукта с помощью водного раствора гидроокиси натрия и промывкой щелочного 5 экстракта диэтиловым эфиром. Сырой 4-окси.оензонитрил осаждают соляно 11 кислотой и экстрагируют серным эфиром. Эфирные экстракты выпаривают досуха. Остаток перекристаллизовыва 1 от из бензола, получают 4-окси бензопитрил, т. пл. 109 - 110 С, Смешаннаяпроба с чистым 4-оксибснзонитрилом депрессии не дает. Способ получения оксибензонитрилов общейформулы где т - водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4,7 - водород, галоид или алкил с числоматомов углерода от 1 до 4, путем взаимодействия алкилового эфира оксибензонитрила с деалкилирующим средством при повышенной температуре с последующим выделе 11 ием целевого продукта известными приеъ 1 ами, от.1 ичаюи 1 ийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, в качестве деалкилирующего средства берут фенол общей формулы35 где М - водород или атом щелочного метал 40 ла, - водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4,