Способ получения производнб1х 2, 4, 5-трибром-имидазолов

О П И С А Н И Е 23355 УИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 07 т 11,1966 ( 1090243/23-4)с присоединением заявки-Приоритет 11.111.19 бб,108 б 8, Англия Кл, 12 р, 8/01 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 18.Х 11.1968. Бюллетень .м 2за 1969 г.Дата опубликования описания 4 Л 1.1969 Авторы изобретения Иностранцы Роберт Ф. Брукс, Дуглас Гринвуд, Давид Х. Годсен, Маргарет Джонс и Эдвард Л. Лиф(Англия) Иностранная фирма Бутс Пур Драг Компани ЛимитедСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2,4,5-ТРИБРОМИМИДАЗОЛО В 1 2Вг -р - -ВгВ - Х,ЗУ 10 Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве инсектицидных и гербицидных препаратов,Предлагается способ получения производных 2,4,5-трибромимидазолов общей формулы где К - атом йода, трихлорметилтиорадикал, 15 цианорадикал;К,ХСО,где Х - атом кислорода или серы, К, - замещенный алифатический или ароматический углеводородный радикал; 20К. СО;где К. - замещенный ароматический углеводородный радикал, алкиловый радикал, содержащий один или несколько арильных или арилоксильных заместителей, или гетероцик лический радикал, состоящий из кольца с пятью или шестью звеньями, или 2,4,5-три. бромимидазол-иловый радикал.Способ состоит в том, что 2,4,5-трибромимидазол в виде его металлической соли или ЗО третичной аминосоли обрабатывают: трехгалоидным производным метана илитиолтрехгалоидным производным метана формулы К,ХСОНа 1,где К Х имеют вышеуказанное значение,а На - атом галоида, илигалоидангидридом формулы К 4 К,.-,МСОНа 1,где К К;На 1 имеют вышеуказанное значение, илийодом, илигалоидным трихлорметилсульфенилом, илиацилирующим средством, способным к образованию радикала КеСО,где Ке имеет вышеуказанное значение, илихлорангидридом кислоты формулы КеСОС 1,где К, имеет вышеуказанное значение, илигалоидным цианом, илифосгеном, илигалоидным сульфонилом формулы К,ЯОеНа 1,где К,На имеют вышеуказанное значение,П р и м е р 1. Суспензию магниевых частиц(0,65 г) в тетрагидрофуране обрабатываютбромистым этилом (2,5 лт,г), затем прибавляютраствор трибромимидазола (7 г) в тетрагидрофуране (10 и.г) и после дефлегмации в течение 30 лтик прибавляют хлористый 2,4-дихлорбензоил (5,8 г), а смесь подвергаютдефлегмации в течение 18 час. Оставшуюсяпосле выпаривания растворителя смолуэкстрагируют толуолом. Экстракт разбавляютпетролейным эфиром и охлаждают для получения кристаллической твердой массы, кото Р2 Ы 55 г510 25 35 40 45 50 55 60 б 5 20 30 рую растворяют в хлористом метилене. После промывания разбавленным раствором карбоната натрия раствор выпаривают, а твердую массу перекристаллизовывают из толуола (петролейного эфира), в результате получают 1- (2,4-дихлорбензоил) - 2,4,5-трибромимидазол; т. пл. 131 - 132 С.П р и м е р 2, 2,4,5-Трибромимидазол (10 г) в сухом тетрагидрофуране (50 лг,г) обрабатывают 50%-нойг дисперсией в масле водородистого натрия (2 г). По окончании выделения водорода приоавляют хлористый и-хлорбензоил (5 мл) и по истечении экзотермической реакции реакционную смесь отфильтровывают и выпаривают. Остаточное масло перекристаллизовывают из петролейного эфира, в результате получают 2,4,5-трибром-и-хлорбензоилимидазол; т. пл. 129 - 130 С.Аналогично получают следующие 1-ацило. вые производные 2,4,5-трибромимидазола;и-толуил; т. пл. 104,5 - 105,5 С;о-хлорбензоил; т. пл. 98,5 в 1,5 С;2,6-дихлорбензоил; т, пл. 147,5 в 1 С;и-метоксибензоил; т. пл, 140 С;о-метоксибензоил; т. пл, 110 в 1 С;м-метокснбензоил; т. пл. 99 в 1 С;о-толуил; т. пл. 80 - 81 С;м-толуил; т, пл, 111 - 112 С;2-нафтоил; т. пл. 144 - 145,5 С;1-нафтоил; т, пл. 127 - 129 С;4-трет-бутилбензоил; т, пл. 90 - 91,5 С;и-нитробензоил; т. пл. 156 в 1 С;2-теноил; тпл, 119,5 - 121 С;2-фуроил; т. пл. 86 - 88 С;м-нитробензоил; т. пл. 137 в 1,5 С.П р и м е р 3. По методу, описанному в примере 2, 2,4,5-трибромимидазол (3 г) в тетрагидрофуране (15 мл) смешивают с триэтиламином (1,5 мл) и прибавляют хлористый 3,4-дихлорбензоил (2 мл), Через 1 час прибавляют воду, а осадившуюся твердую массу поглощают в хлористом метилене. После промывания водным карбонатом натрия, выпаривания и перекристаллизации остатка из толуола (петролейного эфира) получают 2,4,5- трибром- (3,4-дихлорбензоил) -имидазол; т, пл.114 - 115,5 С.Пример 4.А. 2,4,5-Трибромимидазол (10 г) в тетрагидрофуране (20 мл) прибавляют к водородистому натрию (1,7 г) 50%-ной дисперсии в минеральном масле (в том же самом растворителе в количестве 20 мл). В метиловый эфир хлоругольной кислоты (5 мл) прибавляют смесь, перемешивают и оставляют до следующего утра. После удаления растворителя при повышенном давлении получают масло, которое перекристаллизовывают из петролейного эфира, в результате получают метиловый 2,4,5-трибромимидазол-карбоксилат; т, пл. 97,5 - 98,5 С,Б. Смесь из трибромимидазола (101 г), сухого ацетона (250 мл) и безводного карбоната калия (50 г) перемешивают в течение 1 час. Этиловый эфир хлоругольной кислоты (35 мл) прибавляют при одновременном охлажденииводой, Через 2 час смесь выливают в воду,масло поглощается хлористым метиленом.После промывания водным карбонатом натрия высушенный раствор в хлористом метилене выпаривают, после чего получают масло,которое перекристаллизовывают при обработке петролейным эфиром, в результате получают этиловый 2,4,5-трибромимидазолкарбоксилат; т, пл. 42,5 - 44,5 С.Аналогично описанным в пунктах и получают нижеследующие эфиры 2,4,5-трибромимидазол-карбонильной кислоты;и-пропил; т. пл. 37 - 38,5 С;изопропил; т. пл. 42,5 - 43,5 С;А-бертил; т. пл, 53 - 55 С;изобутил; т. пл. 15 С;1-метилбутил; т, кип. 142 С (0,4 мм рт. ст,);аллил; т, пл. 20 С;2-хлорэтил; т. пл. 69 - 70 С;прои-инил; т. пл. 99 - 100 С;1-хлорметилэтил; т. кип. 154 С (0,5 лглгрт. ст.);2,3,5-триметилфенил; т. пл. 145,5 - 147 С;о-изопропилфенил; т. пл. 58 - 60 С;3,5-ди-трет-бутилфенил; т. пл, 132 - 134 С;о-циклогексилфенил; т, пл. 67,5 - 69 С;1-нафтил; т. пл, 135 - 136 С;2-бромэтил; т. пл, 80 - 82 С;о-изопропоксилфенил; т, пл. 63 С;гг-хлорфенил; т, пл. 179 - 180 С,Аналогично получают следующие эфиры2,4,5- трибрсмимидазол - 1 - тиолкарбоксильнойкислоты из соответствующего эфира тиолхлоругольной кислоты:этил; т. кип. 136 - 138 С (0,6 мм рт, ст.);фенил; т. пл. 62,5 - 63,5 С.Пример 5. 2,4,5-Трибромимидазол (7,5 г)в тетрагидрофуране (20 мл) обрабатываютводородистым натрием (1,6 г 50% -ной дисперсии в минеральном масле) в том же самомрастворителе (20 мл), Хлористый и-нитробензолсульфонил прибавляют и после перемешивания в течение 1,5 час реакционную смесьнагревают до кипения, фильтруют и выпаривают. После экстракции толуолом, промывания водным карбонатом натрия и перекристаллизации из толуола (петролейного эфира) с т. кип, 80 - 100 С получают 2,4,5-трибром - 1- и - нитробензолсульфонилимидазол;т, пл. 140 - 141 С.Аналогично получают и-толуолсульфониловое производное; т, пл. 155 в 1 С,П р и м е р 6. 2,4,5-Трибромимидазол (7,5 г)в тетрагидрофуране (20 мг) обрабатываютводородистым натрием (1,6 г 50% -ной дисперсии в минеральном масле) в том же самомрастворителе (20 м,г). По окончании выделения водорода бромистый циан (2,5 г),прибавлягот, а смесь перемешивают при комнатнойтемпературе в течение 16 час. После фильтрации и выпаривания фильтрата получают твердую массу, которую экстрагируют смесью изтолуола (петролейного эфира) и перекристаллизовывают из петролейного эфира (т. кип,С Н Вг С Н Вг 0,63 0,90 СзоНзВгзСгХгО СзоНзВгзСХгО СиН;ВгзХгО СаНВгзСХ 0 СчоНзВгзСзХгО СззНгВгзНгХгОг СиНгВгзХгОг СиН;ВгзХгОг СззН;ВгзХгО СиНтВгзХгО СиН;В, ХО СыН;ВгзХгО СНВг,ХгО СгоНзВгзХзОз СзНзВгзХг 08 Днхлорбснзолп.Хлорбензолп-То.ч уо.чо-Хлорбензо,ч2,6-Дихлорбензоли-Метоксибензол 1,65 0,90 0,63 о-Метоксибензол и-Метоксибензол о.Толуол л-Толтол 2-Нафтол1-Нафтол2-трет-Б утплбензоли-Нитробензол2-Фенол СзНзВгзХгОгС,оН,ВгзХзОзСюНзВгзС)гХгО СзНзВгзХгОгСоНзВгзХгОгСгНтВгзХгОгС 7 нгвгзХгогСзНоВгзХгОгСзНоВгзХгОгСоНздВгзХгОгСгНзВгзХгОгС,НзВгзС)ХгОгСгНзВгзХгОгСгНоВгзС)ХгОг 33,39 2,36 33,39 2,36 40,21 3,91 37,85 2,96 5,99 51,40 33,41 2,4151,40 33,33 2,32 44,70 40,20 3,90 47,30 37,94 3,11 6,03 51,23 5,91 51,20 5,16 44,90 5,60 47,11 СззНиВгзХгОг 5,99 СззНиВгзХгОг 5,21 СззНиВгзХгОг 5,52 С,оНзВгзХгОг 35,36 2,47 15,78 0,88 32,30 2,28 50,50 35,30 1,39 70,16 15,80 0,92 49,70 32,24 2,31 5,91 50,50 6,03 70,26 5,91 49,57 5,89 6,14 5,80 СиНгВгзХгОгСзНзВгзХгОгС,зНиВгзХгОз 26,11 18,32 27,20 22,05 26,14 14,54 10,55 8,35 22,96 19,05 13,20 60,03 60,05 54,50 49,10 52,41 72,70 76,26 85,04 57,28 63,80 75,50 6,09 7,12 6,35 8,57 6,10 12,72 6,16 6,50 10,05 11,17 8,80233557 Предмет изобретения в Т - -вгВ - Ж.,З Составитель Н, филиппова Текред Л. Я, Левина Корректоры; В. Петрова и М. И. Коробова Редакто 1 з Л. Г. Герасимова Заказ 786/19 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 80 в 1 С), в результате получают 2,4,5-трибром-цианимидазол; т. пл. 152 в 1 С.П р и м е р 7. 2,4,5-Трибромимидазол (10,2 г) растворяют в растворе гидроокиси натрия (1,5 г) в воде (50 ил), хлористый трихлорметансульфенил (4,56 мл) постепенно прибавляют при 10 - 20 С и смесь перемешивают до следующего утра. Твердый материал перекристаллизовывают из петролейного эфира, в результате получают 2,4,5-трибром-трихлорметилтиоимидазол; т. пл. 67 - 68 С.П р и м е р 8, 2,4,5-Трибромимидазол (6,1 г) в 10 н. растворе гидроокиси натрия (240 мл) перемешивают, постепенно прибавляют йод (400 л.г 10 н. раствора). На следующий день продукт отфильтровывают и промывают водой, в результате получают 2,4,5-трибром- йодимидазола; т, пл. )360 С,П р и м е р 9. 2,4,5-Трибромимидазол (10 г) в сухом тетрагидрофуране (50 мл), содержащем триэтиламин (5 юг), нагревают с хлористым морфолинкарбонилом (5 г) в течение 48 час с обратным холодильником. После выделения гидрохлорида триэтиламина и удаления растворителя остаток поглощают смесью из эфира и воды. Органический слой промывают разбавленным раствором кар бои ата натрия и после сушки выпаривают. После перекристаллизации твердого остатка из метанола полу чают 2,4,5-трибром-морфолинкарбонилимидазол; т. пл. 138,5 - 139,5 С,Аналогично получают 2,4,5-трибром-диметилкарбамоилимидазол; т. кип. 134 - 136 С(0,5 мл рт. ст,).П р и м е р 10, Трибромимидазол (10 г) в сухом тетрагидрофуране (50 мл), содержащем триэтиламин (5 лл), обрабатывают фосгеном (1,7 г) в сухом тетрагидрофуране (20 мл). Отфильтрованный раствор выпаривают и остаток поглощают хлористым метиленом, который экстрагпруют раствором бикарбоната натрия. После выпаривания высушенного органического растворителя получают ди-(2- 4,5-трибромимидазол-ил) -карбонил; т. пл, 144 в 1 С,Данные элементарного анализа полученных соединений представлены в таблице,Способ получения производных 2,4,5-трибромимидазолов общей формулы5 где К - атом йода, трихлорметилтиорадикал, цианорадикал; К,ХСО,15 где Х - атом кислорода или серы, К 1 - замещенный алифатический или ароматическийуглеводородный радикал; К. СО,где К - замещенный ароматический углеводородный радикал, алкиловый радикал, со 20 держащий один или несколько арильных илиарилоксильных заместителей, или гетероциклический радикал, состоящий из кольца спятью или шестью звеньями и содержащийгетероатом азота, кислорода или серы; К 80 в,25 где К, - замещенный ароматический углеводородный радикал, или К 4 К;,ХСО,где К 4, К; - алкиловый или замешенный фзниловый радикал, или вместе с атомом азота,к которому они присоединены, образуют наЗО сыщенное кольцо с пятью или шестью звеньями, или 2,4,5-трибромимидазол-иловый радикал, от,гичающийся тем, что металлическуюсоль или третичную аминосоль 2,4,5-трибромимпдазола обрабатывают трехгалоидным35 производным метана или тиолтрехгалоиднымпрсизводным метана формулы К,ХСОНа 1,где К 1, Х имеют вышеуказанное значение,а На 1 - атом галоида, или галоидангидридомформулы К 4 К;ХСОНа 1,40 где К 4, Кгн На 1 имеют вышеуказанное значение, или йодом, или галоидным трихлорметилсульфенилом, или ацилирующим средством формулы К СОС 1,где К имеет вышеуказанное значение, или45 галоидным цианом или галоидным сульфонилом формулы Кз 80.1-1 а 1, где Кз, 1-1 а 1 имеютвышеуказанное значение, или фосгеном.