Способ получения комплексных соединений рутения с моноили динитрилами

о( иМ,с;:и и с ИНИЯ 233566 Союз Соввтсииа Социалистичвсииа РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 02.Х 1.1966 ( 1120472/23-4) Кл. 12 о, 11 МПК С 07 с риоритет 2,Х 11.1965 и 7.Х 1.1966 Комитет оо делам ааобрвтеииХ и открыти лои Совете Мииистрсв СССРпублнковано 18,Х.1968, Бюллетеньза 1969 г.ата опубликования описания 7.Ч 111.1969 Авторы пзобрет ИностранцыПьер Шабардес, Пьер Гандийои, Шарл Гра(Франция) ишель Заявите ностранная фирмаона - Пуленк А, О,(Франция) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РУТЕНИЯ С МОНО- ИЛИ ДИНИТРИЛАМИе 15 1Изобретение относится к способу получе. ния новых комплексных соединений, образованных галоидным рутением с нитрилами.Установлено, что галоидные соединения рутения могут образовывать комплесные сое динения с моно- и динитрилами, производными насыщенных или ненасыщенных алифатических углеводородов, насыщенных илн ненасышенных циклоалифатических углеводородов, арильных или арнлалифатических угле водородов; когда лиганд содержит арильное кольцо, в данном случае оно должно быть бензольным и нафталиновым циклом.Из используемых соединений можно назвать следующие:акрилонитрил, метакрилонитрил, бензонитрил, толилонитрилы, нафтонитрилы и ароматические нитрилы, замешенные в ядре группами, не склонными к образованию комплеконого соединения с атомом металла, ацето нитрил, пропионитрил, бутиронитрил, 3-метилбутиронитрил, циклогексплцианид, фенилацетопптрил, динитрилы, такие как сукцинонитрил, глутаронитрил, нитрил адипиновой кислоты, нитрил себациновой кислоты, 14-ди циан-бутен, нитрил терефталевой кислоты, 1,3-дицианбензол, дицианциклогексаны.Для получения комплексных соединений достаточно осуществить контактирование трех- хлористого или трехйодистого рутения с соот- Зо ветствующнм лпгандом в присутствии или в отсутствии растворителя при нагревании,В качестве растворителя используют: алифатические или циклоалпфатические насыщенные углеводороды, замещенные или не. замещенные алкильными группами;ароматические углеводороды, замещеннь или незамещенные, например бензол, толуо. ксилолы;алифатические и циклоалифатическне насыщенные спирты;алифатические оксиэфиры;алифагическне или циклические насыщенные простые эфиры,Реакцию можно проводить в атмосфере инертного газа, такого, как азот, Можно также прибавлять к лиганду небольшое количество;шгибиторов полимеризации в случае, если лиганд имеет тенденцию к полнмеризации. Образованные комплексные соединения осаждают и выделяют фильтрованием. Новые комплексные соединения согласно изобретению могут использоваться как катализаторы лимеризации акрилонитрпла, а также, возможно, в других процессах органической хпм 1 пьСледующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.П р и м е р 1. Получение днхлортетракис(акрплн 1 пт) -рут ен я,В колбу объемом 250 см, снабженную вертикальным холодильником, подводом азота исистемой для перемешивания, загружают, г;дистиллированный акрилонитрил 64КцС 1 4гидрохинон 0,0802-метоксиэтанол 80 смз,Вводят реактивы при кипении в течение28 час в атмосфере азота. После охлажденияи отделения нерастворимого продукта (0,84 г)объем фнльтрата доводят до 20 смз перегонкой при пониженном давлении. Получают тонкий желтый осадок, который отделяют фильтрованием и промывают метоксиэтанолом, за.тем петролейным эфиром и сушат в вакууме.Количесгво.полученного сухого продукта составляет 0,882 г.Спропообразный фильтр с 50 смз акрилонитрила и полученный раствор нагревают докипения с обратным холодильником в течение42 час. Получают желтый осадок, которыйобрабатывают, как указано выше, что сновадает 3,38 г сухого продукта.В общей сложности получают 4,262 г продукта, 100%-ный состав которого соответствует составу дихлортетракис-(акрилонитрил)рутения.Инфракрасный спектр имеет две интенсивные полосы нитрила: одну полосу с 2220 и2240 см 1 и одну полосу с двойной связьюпри 970 см - 1П р н м е р 2. В колбу объемом 100 смз, оборудованную по примеру 1, загружают, г:дистиллированный акрилонитрил 161циклооктан 20 смзгидрохинон 0,020.Нагревают до кипения (83 С) в потокеазота в течение 45 час, затем охлаждают.Получают осадок, который отделяют фильтрованием, затем снова растворяют в 30 смзхлороформа при нагревании, Фильтруют этотраствор, чтобы, выделить черный нераствори,1 ый продукт, затем последовательным добав 1 ением ацетона и петролейного эфира полу ают осадок, который после сушки весит1.44 г и пнфракрасный спектр которого одинаков со спектром продукта, полученного впримере 1.П р н и е р 3. Получение днйодтетракис 1 зкрилонптрпл) -рутения,В колбу объемом 100 см, снабженную, какстано в примере 1, загружают, г:1" 1.13 З 0,500зкрплонитрил 8,. .1 етоксиэтанол 10 см 1гидрохинон 0,010.Смесь нагревают до кипения в атмосферез.;эта в течение 26 час, затем охлаждают,,;льтруют и доводят объем раствора при по 11: конном давлении до 400 см. К этому".;татку добавляют 5 смз хлороформа, затемпетролейный эфир. Получают жидкое масло;1 осадок, весящий 0,125 г. Жидкое масло, обработанное при кипении акрилонитрилом,дает вторую фракцию твердого продукта, весящую 0,115 г. Следовательно, получают вобщей сложности 0,240 г осадка, 1000/11-ныйсостав которого соответствует составу дихлор 5 тетракис-(акрилонитрил)-рутения и инфракрасный спектр которого содержит полосу нитрила с 2240 см 1 и полосу, соответствующуюдвойной связи при 955 см ,П р и м е р 4. Получение дихлортетракис 10 (бензонитрил) -рутения.В колбу объемом 200 смз, снабженную системой для перемешивания и вертикальнымхолодильником, загружают:КцС 13 2 г15 бензонитрил 20 смз2-метоксиэтанол 80 слез,затем нагревают при 110" С в течение 20 час,После охлаждения получают желтый осадок, который отделяют фильтрованием, про 20 мывают три раза по 5 смз 2-метоксиэтанола,просушивают и снова растворяют в 300 смзхлороформа. Отделяют легкий осадок фильтрованием, затем сгущают фильтрат при пониженном давлении до объема 500 смз. Полу 25 чают желтый осадок, который отделяютфильтрованием, промывают три раза 10 смзхлороформа и сушат в вакууме, Его вес составляет 1,86 г,Затем маточный раствор выпаривают приЗ 0 пониженном давлении досуха, получают остаток, который снова растворяют в хлороформеи снова осаждают добавлением простого эфира. Этот осадок, выделенный и высушенный,весит 0,42 г.З 5 Обработка фильтрата позволяет выделитьснова 0,74 г сухого продукта, В общей сложности выделяют 3,02 г желтого осадка,100%-ный анализ которого соответствует анализу дихлортетракис-(бензонитрил) -рутения40 и инфракрасный спектр которого имеет двеполосы 2220 и 2240 см т, соответствующиегруппе нитрила.П р и м е р 5. Получение трихлортрис- (ацетонитрнл) -рутения.45 В экстрактор Кумагава объемом 250 смззагружают:КцС 13 1 гацетонитрил 80 смз,Нагревают до кипения в потоке азота в те 50 чение 20 час, затем упаривают реакционнуюмассу до 15 смзполучают оранжево-красныйосадок, вес которого после выделения и суш.ки составляет 0,94 г,Инфракрасный спектр полученного продук 55 та имеет две полосы 2250 и 2290 см 1, соответствующие полосам группы нитрила ацетоннтрила.100%-ный анализ соответствует анализутрихлор-трис (ацетонитрил)-рутения.60П р и м е р 6. Получение трихлортрис-(пропионитрил) -рутения.В экстрактор Кумагава объемом 250 слеззагружают;КцС 1 з 2 г пропионитрил 80 смз,5 10 15 20 25 0,220 0,320 10, КцС 1 з, гсукцинонитрил, габсолютный этанол, смз 30 35 40 затем нагревают в течение 6,5 час с флегмой в потоке азота. Упариванием реакционной массы до 20 смз получают оранжевый осадок, вес которого после отделения и сушки составляет 2,62 г.Инфракрасный спектр имеет три полосы при 2220, 2270 и 2290 см 1, соответствующие нитрилу. 100 з/,-ный анализ соответствует анализу трихлор-трис-(пропионитрил)-рутения.П р и м е р . В колбу объемом 560 смз, описанную в примере 1, загружают:ЙцС 1 з 8 г рутечий в порошке 1 г акрилонитрил 160 смз 2-метоксиэтанол 160 смз гидрохинон 0,40 г, Смесь нагревают до кипения в течение 24 час в потоке азота. Охлаждают до 20 С, отделяют осадок (4,70 г), фильтрат упаривают при пониженном давлении,до объема 30 смз. Потом добавляют 30 смз акрилонитрила и снова нагревают до кипения в течение 12 час. После охлаждения получают 6,32 г дихлортетракис-(акрилонитрил)-рутения. Обработка фильтрата позволяет получить 0,5 г этого продукта,П р и м е р 8. Получение дихлортетракис(пропионитрил) -рутения.В колбу объемом 50 см, снабженную вертикальным холодильником, системой для пе. ремешивания и подводом азота, загружают:КцС 1 з 1 г пропионитрнл 20 смз 2-метоксиэтанол 20 смз, Нагревают содержимое колбы до кипения в течение 48 час в атмосфере азота, Охлаждают, фильтруют, выделяют нерастворимый остаток и упаривают фильтрат в вакууме. К полученному сиропообразному концентрату добавляют 10 смз пропионитрила и нагревают еще в течение 16 час с дифлегмацией. После охлаждения выделяют фильтрованием осадок цвета охры, который очищают повторным растворением в хлороформе, затем повторно осаждают петролейным эфиром. После сушки осадка получают 0,200 г продукта, 100 з/-чый анализ которого и инфракрасный спектр соответствуют анализу и спектру продукта с формулой КцС 1 з - (СНз - СНз - СХ) Пример 9. В колбу объемом 200 смз, снабженную вертикальным холодильником, системой для перемешивания и подводом азота, загружают, г:нитрнл адипиновой кислоты 1,08 ЮС 1 з 0,608абсолютный этанол 80 смз, затем нагревают до кипения в течение 30 мин в атмосфере азота. Охлаждают реакционную массу до 20 С, отделяют фильтрованием осадок, образовавшийся во время реакции, и промывают этот осадок сначала четыре раза 10 смз этанола, затем три раза 10 смз петролейного эфира. Осадок сушат в вакууме при 45 50 55 60 65 620 С. Получают 0,668 г коричнево-желтого порошка, состав которого соответствует составу соединения с формулой КцзС 1 з - ИС -- (СНз)- СЩз,Пример 10. В колбу объемом 50 смз,описанную в примере 8, загружают:1,4-днцианоиис-бутен, г 1,06 КцС 1 г 0,500 абсолютный этанол, смз 20, затем нагревают в течение 30 мин с дифлегмацией в атмосфере азота. Охлаждают содержимое колбы до 20 С, отделяют фильтрованием полученный осадок и промывают этот осадок четыре раза 5 смз этанола, затем четыре раза 5 смз петролейного эфира. Полученныи продукт сушат в вакууме при 20 С.Таким образом получают 0,85 г порошка цвета охры, 100-ный состав которого и инфракрасный спектр которого соответствуют составу и спектру соединения с формулой:КцОз (М С - СНз - СНз - СН = СН - СИ) з.П р и м е р 11. В колбу объемом 50 смз, снаб. женную вертикальным холодильником и системой для перемешивания, нагревают до кипения в атмосфере аргона в течение 1 час 45 мин смесь: Образуется осадок каштанового цвета, После охлаждения отделяют фильтрованием образовавшийся осадок, промывают этот осадок три раза 5 смз абсолютного этанола, затем два раза 10 смз петролейного эфира и сушат в вакууме при 20 С. Получают при количественном выходе продукт, микроанализ и инфракрасный спектр которого соответствуют анализу и спектру продукта с формулойКц,С 14 ( С - СН, - СНз - СХ) з Предмет изобретения 1. Способ получения комплексных соединений рутения с моно- илп динитрилами, производными алифатцческих насыщенных или ненасыщенных углеводородов, циклоалифатических насыщенных или ненасыщенных углеводородоз, арильных или арилалифатических углеводородов, отличающийся тем, что моноили дпнитрилы, производные алпфатических насыщенных и 1 и ненасыщенных углеводородов, циклоалпфатическпх насыщенных или ненасыщенных углеводородов, арильных или арилалпфатцческих углеводородов, подвергают взаимодействию с треххлористым, трехбромистым пли трехйодистым рутением при нагревании до температуры кипения реакционной смеси.2. Способ по. и 1, отличающийся тем, что процесс ведут в органическом растворителе.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии ингибиторов полимеризации.