212858

212858 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕ НИЯК ПАТЕНТУ Союз Советокиз Социалистическиз РесоуйликЗависимый отКл, 12 р, 9 Заявлено 06.111,1965 ( 94649123-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 29.11,1968, Бюллетень МДата опубликования описания 24 Х.19 ПК С 070 омитет ео делам изобретений и открытий ори Совете Министров СССР(088.8) Авторызобретен Иностранцы еоффри Таттерсал Ньюболд и Альберт ПеркиваИностранная фирма фисонс Пест Контрол ЛимитедЗаявите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗИМИДАЗОЛА иоть ла- чкзамещ где Кчение Предлагается способ получения замещенных бензимидазола, общей формулыЗг где К 4 - водород, алкил или СООК где Ко - алкил (например, мегил, этил, пропил), арил (например, фенил), щелочной металл; К Кг, К 4, К,.- - одинаковые или различные, например водород, алкил (например, метил), замещен ный алкил (например, трифторметил), алкоксигруппа (например, метоксигруппа), нитрогруппа, галоид (например, хлор, бром), псевдогалоид (например, цианогруппа), меркаптогруппа, трифторацетамидогруппа, гетероцик лическое кольцо, присоединенное к бензимидазольной системе посредством атома азота; Х - трифторметил, пентафторэтил.Сущность способа заключается в том, чтоенный фенилендиамин общей формулы 25ь Кг, Кз, К 4, К 5 имеют вышеуказанное знаобрабатывают трифторуксусной или пентафторпропионовой кислотой и полученный при этом продукт либо отбирают, либо обрабатывают щелочным металлом и хлорсодержащнм эфиром муравьиной кислоты общей формулы Ко - О - СО - С 1, где К, имеет вышеуказанное значение, в присутствии основания, например триэтиламина, либо без него,Получают вещества, обладающие гербицидными и пестицидными свойствами, особенно в отношении однолетних широколистных сорняков.Пример 1. 50 ч. 3,4,5,6-тетрахлор-о-фен лендиамина и 62 ч, трифторуксусной кисл нагревают 16 час при 100 С без доступа в ги. Затем избыточное количество трифтор сусной кислоты и влагу, образовавшуюся в результате реакции, отгоняют при пониженном давлении. Остаточные следы удаляют, выдерживая над твердым гидратом окиси натрия при воздействии высокого вакуума, Остающееся твердое вещество измельчают до порошкообразного состояния и нагревают совместно с 3500 ч. кипящего бензола. Кипящий раствор отфильтровывают от небольшого количества нерастворившегося материала, обрабатывают активированным углем и оставляют стоять до выделения кристаллического продукта. 4,5,6,7-тетрахлор-трифторметилбензимидазол (33 ч.; выход 50%) выделяется в виде тонких игл, т, пл. 285 С. При последующей пеоекристаллизации продукт остается неизменным,Найдено, %: С 30,9; Н 0,3; 51 43; Е 17,1; 1 8555,Н 51 Е,1Вычислено, %: 5 29,66; Н 0,31; 51 43,78; Г 176; К 865.Таким же образом получают 4,5,6-трихлор-трифторметилбензимидазол (т. пл, 226 - 228 С) и 4,5,7-трихлор-трифторметилбензимидазол (т. пл. 240 - 242 С).П р и м ер 2. 17,6 ч, 3,4-дихлор-о-фенилендиамина нагревают в течение ночи на паровой бане с 10 ч. трифторуксусной кислоты. Реакционную смесь защищают от доступа влаги с помощью трубки, заполненной хлористым кальцием. Затем реакционную смесь растворяют в 250 ч. 10%-ного расгвора гидрата окиси натрия и фильтруют для полного удаления всех нерастворимых примесей, При подкислении щелочного фильтрата получают красновато-коричневое твердое вещество, которое отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Затем его кристаллизуют из 75%-ного этанола с применением активированного угля. Получают 17 ч, (62%) беловатого твердого продукта с т. пл. 213 - 2145,Найдено, %: С 37,95; Н 1,25; М 11,05;51 27,55.58 Нз 51 ЕЗХВычислено, %: 5 37,67; Н 1,19; Х 11,98;51 27,81.По примеру 2 получают следующие соединения: 4,6-дихлор-трифторметилбензимидазол (т. пл. 175 - 177 С); 4,7-дихлор-трифторметилбензимидазол (т. пл, 273 - 274 С); 4- нитро- хлор- трифторметилбечзимидазол (т. пл. 148 - 150 С); 4-хлор-нитро-трифторметилбензимидазол (т. пл, 206 - 2085); 5,6- дихлор-трифторметилбензимидазол (т. пл.244 - 245 5); 4-бром,6,7-трихлор-трифторметилбензимидазол (т, пл. 260 - 262 5); 4- хлор-трифторметилбензимидазол (т, пл, 159 - 161 С); 5,6-димегокси-трифторметилбензимидазолгидрохлорид (т. пл. 159 - 1615);5,6-динитро-трифторлитилбензимидазол, (т. пл. 242 - 243 С); 4,7-дибром-трифторметилбензимидазол (т, пл. 26 С); 5-циано-трифторметилбензимидазол (т. пл. 1925) и 4,6,7. трихлор -5 -метил- трифторметилбензимидазол (возгоняется при температуре выше 145 С),5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 П р и м е р 3, 16,4 ч. пентафторпропионовой кислоты добавляют к 10,5 ч. 3,4,5-трихлор-офенилендиамина и смесь нагревают 15 час на паровой бане. Образовавшуюся твердую массу перемешивают с 10%-ным водным раствором гидрата окиси натрия. Нерастворившийся, не вошедший в реакцию диамин отфильтровывают. Щелочной раствор доводят почти до нейтральной реакции, добавляя концентрированную соляную кислоту, и затем доводят точно до кислой среды, добавляя ледяную уксусную кислоту. Полученный коричневый маслосоразный продукт экстрагируют бензолом и полученный экстракт осветляют активированным углем. Бензольный раствор экстрагируют раствором аммиака с уд. в. 0,88 и щелочной экстракт нейтрализуют концентрированной хлористоводородной кислотой и доводят точно до кислой среды, добавляя ледяную уксусную кислоту.Продукт, выделяющийся в виде осадка, отфильтровывают и перекристаллизовывают из толуола. Получают 4 ч. (25%) 45,6-трихлор-пентафторэтилбензимидазола с т. пл. 206 -207,5 С.Найдено, О/О; Х 8,75; 51 32,4,Вычислено, %: Х 8,50; 51 32,28.Аналогичным образом получают 5-нитро. пентафторэтилбензимидазол (т. пл. 140 - 141 С); 4-нитро-хлор-пентафторэтилбензимидазол (т, пл. 113 в 1 С) и 4,6,7-трихлор- метил-пентафторэтилбензимидазол (т. пл.260 - 265 С) .П р и м е р 4. 11 г 3-амино-меркапто-о-фенилендиаминдигидрохлорида нагревают с обратным холодильником 8 час с 12 мл трифторуксусной кислоты. Твердый продукт, являющийся 2-трифторметил- грифторацетамидоб-меркаптобензимидазолом, отфильтровывают, промывают небольшим количеством трифторуксуоной кислоты и перекристаллизовывают из бензола. Получают 4 г кристаллического продукта, т. пл, 229 - 231 5,Пример 5. 25 ч. 4,5,6-трихлор-трифторметилбензимидазола, 3,35 ч. гидрата окиси натрия и 100 ч. воды используют для получения прозрачного водного раствора натриевой соли; из этого раствора кристаллы не выделяются при охлаждении до температуры не ниже 0 С. Этот раствор упаривают, после охлаждения получают кристаллический 4,5,6-трихлор-трифторметилбензимидазол в виде его натриевой соли.Найдено, О 7 О: С 30,75; Н 0,39; М 9,06; 5133,98; Г 18,16; Ха 7,42.С,НХ 51 Р,Ка.Вычислено, о/О: 5 30,85; Н 0,32; М 9; 5134,16; Р 18,30; Ха 7,38. П р и м е р 6. 30 ч. 2,5-ди (трифторметил) бензимидазола, 30 ч. производственного этилового спирта, 4,8 ч. гидрата окиси натрия и 80 ч. воды используют для получения прозрачного водного раствора, из которого после ох1,43; С 40,3 лаждения выделяют кристаллы натриевой соли.Найдено, %. г 41,1; Ма 8,45.СзНзРзМзХа.Вычислено%: Г 41,29; Ка 8,33.П р и м е р 7, 29 ч, 4,5,7-трихлор-трифторметилбензимидазола растворяют при перемешивании в 100 ч. 10%-ного раствора триметиламина в воде. Получают водный раствор триметиламиновой соли 4,5,7-трихлор-трифторметилбензимидазола.П р и м е р 8. 22 ч. 5-хлор-трифторметилбензимидазола, 6 ч, гидрата окиси калия, 30 ч. метилового спирта и 70 ч. воды нагревают. Получают прозрачный раствор, из которого после упаривания и охлаждения осаждаются кристаллы калиевой соли 5-хлор-трифторметилбензимидазола.Найдено%:С 3,21; Н 1,19; Х 10,86; С 1 13,93, К 14,77.С,НзС 1 ЕзК.Вычислено, %; С 37,15; Н 1,1; Х 10,83; С 1 13,89; К 15,09,П р и м е р 9. 14,9 ч. 4- (трихлор-о-диаминофенил)морфолина приготовленного в результате реакции взаимодействия 1, 2, 3, 4-тетра- хлор,6-динитробензола с морфолином, за которой следует восстановление, и 35 ч. трифторуксусной кислоты нагревают совместно с обратным холодильником в течение 3,5 час, После охлаждения добавляют большой объем воды и отфильтровывают коричневое твердое вещество, выделившееся в виде осадка. После высушивания получают 18 ч. (96,3 з/О) сырого трихлорморфолин- трифторметилбензимидазола, имеющего т. пл. 190 - 200 С, После пере- кристаллизации из бензола т. пл. 221 - 223 С.Найдено, о/о. С 38,58; Н 2,55; С 1 28,25.СдзНзС 1 зГзХзО.Вычислено, %. С 38,47; Н 2,42; С 1 28,39, П р и м е р 10. 29 г 4,5,6-трихлор-трифторметилбензимидазола растворяют при нагревании в смеси 290 мл бензола и 10 мл абсолютного этанола. Затем добавляют по каплям раствор 2,3 г натрия в 50 мл сухого этанола к перемешиваемому теплому раствору, После 30 мин дополнительного нагревания раствори- тели отгоняют в вакууме и остаток растворяют в сухом ацетоне. Полученный раствор обрабатывают раствором 10,9 г этилхлорформата в ацетоне и нагревают с обратным холодильником при перемешивании 1 час, Остывшую реакционную смесь фильтруют для отделения соли, выделившейся в виде осадка. Фильтрат и ацетон, использованный для промывки, концентрируют до объема, равного около 50 мл, После охлаждения упаренного раствора выделяется кристаллическое твердое вещество. Это вещество отфильтровывают и высушивают. После перекристаллизации из лигроина полу- чают 21,5 г (60%) 1-карбэтокси,5,6(5,6,7)- трихлор-трифторметилбензимидазол в виде бесцветного продукта, т. пл. 116 в 1 С,Найдено, %: С 36,54; Н 1,67; С 129,42; Х 7,75. С д д Нз С 1 з Гз Из О з. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Вычислено 0/,: С 36,5; Н 1,5; С 1 29,35; 1Л р и м е р 11, 7,8 г фенилхлорформата, ра.творенного в 10 мл сухого ацетона, добавляют по каплям к смеси 10,4 г 2,5-бистрифторметилбензимидазола, 6,1 мл триэтиламина и 70 мл сухого ацетона. Температура возрастает от 20 до 38 С, В заключение смесь нагревают с обратным холодильником 1 час. Солянокислую соль триэтиламина отфильтровывают и промывают сухим ацетоном. Фильтрат и промывную жидкость концентрируют и выдерживают при 0 С 24 час, Отфильтровывают кристаллический продукт, высушивают его и перекристаллизовывают дважды из этанола. Получено 7,6 г белых игл 1-карбофенокси,5-бистрифторметилбензимидазола (т. пл. 84 - 86 С),Найдено, О/,: С 51,5 Н 2,25; Е 30,25; Х 7,75.СдзНз-,зОз.Вычислено 0/: С 51,35; Н 2,16; Г 30,46; Г 7,49.Получают соединения, в которых Кд - карбалкоксигруппа: 1-карбизопропокси,5,6 (5,6,7)- трихлор-трифторметилбензимидазол; 1-карбофенокси,5,6 (5,6,7) -трихлор- трифторметилбензимидазол и 1-карбометокси,5,6 (5,6,7)- трихлор-трифторметилбензимидазол,Пример 12, Раствор 10 ч, 2,3,4,5-тетра- хлор-нитро-М-этиленилина в 80 ч. этанола нагревают прп действии обратного холодильника при постоянном перемешивании, Затем смывают в реакционную смесь 20 ч, дитионита натрия, используя для этого 20 ч, воды. Нагреванпе продолжают 1 час 30 мик, после чего дополнительно добавляют 20 ч. дитионита натрия в 20 ч. воды. После дополнительного нагревания с обратным холодильником в течение 30 мин смесь концентрируют в вакууме, экстрагируют эфиром и промывают водой. После испарения получают 6 ч. (65%) 3,4,5,6- тетрахлор-Х-этплортофенилендиампна с т. пл, 37 - 39 С.6 ч. этого продукта затем нагревают при действии обратного холодильника с 13,1 ч. трифторуксусной кислоты в течение 3,5 час, После охлаждения получают твердую кристаллическую массу пурпурного цвета, Эту массу встряхивают с водой. Перекристаллизация из этанола дает 4,6 ч. (95%) 1-этил-трифторметил,5,6,-тетрахлорбензимидазола в виде беловатого твердого кристаллического вещества; т. пл. 146 - 148 С.Найдено, %: С 34,25; Н 1,25; С 40,5; Г 16,4; И 8,1.СН,СаззВычислено 0/, С 34,11; НГ 16,2; М 7,96,П р и м е р 13. Применяя метод, описанный в приморе 11, 2,3,4,5-тетрахлор-нптро-Х-бутиланилин восстанавливают до 3,4,5,6-тетрахлор- К-бутилортофенилендиамина (выход 78%, т, пл. 42 - 43 С), который циклизуют совместно с трифторуксусной кислотой до 1-бутил-трифторметил,5,6,7 - тетрахлорбензимидазола (выход 59 з/з), т. пл. 83 - 84 С.212858 Предмет изобретения 1. Способ получения замещенных бензимидазола общей формулы одород, анкил или СООКа, где (например, метил, этил, пропил), Т 5 мвр, фенил), щелочной металл;- одинаковые или различные, дород, алкил (например, метил), алкил (например трифторметил), па (например, метоксигруппа) 20 галоид (например, хлор, бром),(например, цианогруппа), мертрифторацетамидогруппа, гетеро- кольцо, присоединенное к бензй системе посредством атома азо е и 1 иися тем, ч иром муравь тствии основ Составитель Н. Филипповаедак То делам изобретенийМосква, Центр, п каз 1028/10НИИПИ Комитет ипография, пр. Сапунов гд Кт - в Кв - алкил арил (напри К 21 КЗК 41 К например во замещенный алкоксигруп нитрогруппа псевдогалоид каптогруппа циклическое имидазольно та; Х - трифторметил, пентафторэтил, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью получения веществ, обладающих гербицидными и пестицидными свойствами, замещенный фенилендиамин общей формулы где К К К;К К; имеют значение, обрабатывают трифт пентафторпропионовой кислото при этом продукт либо отбира батывают щелочным металлох жащим эфиром муравьиной к формулы Кс - О - СО - С 1, где К указанное значение,2. Способ по п. 1, отличию обработку хлорсодержащим эф ной кислоты проводят в прису ния, например триэтиламина,ышеуказанное руксусной илии полученный ют, либо обраи хлорсодерслоты общей а имеет вышеаж 530 Подписное открытий при Совете Министров СССР Серова, д. 4