Способ получения оксимов

2) 0774 ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Ооюз Сооетокнз Соцнелиотическиа РеопубликЗависимый о Кл. 12 ц, 13 Заявлено 01 111,1965 ( 945723/23-4)с присоединением заявкиПК С 0 д риорите омитет по дела иаобретений и открыпри Совете МинистрСССР К 547,574.2,00611,1968, Бюллетень 6 публикован исания 10,1 Ъ.19 Дата опубликовани торобретения Иностранец Абрагам Германус Дэ Рой(Нидерланды) Иностранная фирма Стамикарбон Н, ф.аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМОВ Известны способы получения оксимов взаимодействием альдегидов или кетонов с раствором соли гидроксиламина, с последующимвыделением целевого продукта.Предлагаемый способ получения оксимов 5заключается во взаимодействии альдегидовили кетонов с раствором соли гидроксиламинав буферной среде, состоящей из смеси слабыхнеорганических или органических кислот ссолями этих кислот, с последующим выделением целевого продукта либо в виде плава,либо в твердой форме, либо экстракцией органическим растворителем,Проведение процесса в буферной среде, состоящей из смеси слабых неорганических 15кислот со степенью диссоциации от 210 т до10 - о с солями этих кислот позволяет избежатьобразования побочных продуктов.Пример 1,Получение оксима в буферной среде с помощью ацетата и уксусной кислоты по схеме,изображенной на фиг. 1,Каждый определенный отрезок времени вреактор 1 вводят, чапример, через трубопровод 2 3,89 моль циклогексанона, через трубопровод 3 раствор, состоящий из следующихкомпонентов (в моль): СНзСООН 12;ЫН ОН СНзСООН 4,3; СНзСООКН 4 4,0; Н О100, а через трубопровод 4 раствор из 0,1 мольоксима и 0,01 моль циклогексанона. Поступа ющая в экстракционную колонну 5 реакционная смесь содержит таким образом (в моль): СН,СООН 15,9; ХНзОНСНзСООН 0,4; СНзСООКН 4,0; оксима 4,0; НаО 103,9.Эту смесь экстрагируют с 53,5 моль циклогексана, содержащего, кроме того, еще 0,08 моль СНзСООН. Сверху в экстракцион ную колонну 5 вводят 28,1 моль НвО,Содержащий оксим экстракт разделяют в дистилляционной колонне б и получают как продукт зумпфа 4,0 моль оксима,Выходящий снизу экстракционной колонньг 5 раствор отводят по трубопроводу 7 и разделяют в соотношении 3: 1. Одну часть, содержащую (в моль): СНзСООН 11)93;11-1.,ОН СН,СООН 0,3; СНзСООКН, 3,0; Н,О 99,0, выводят прямым путем в реактор 8, в то время. как другую часть, содержащую (в моль): СНзСООН 3,97; 1 чН ОН СНзСООН 0,1; СНзСООМН 4 1,0; Н О 33,0, при добавке 0,605 моль серной кислоты экстрагируют эфиром (35,6 моль эфира и 1,95 моль воды) в экстракционной колонне 9, чтобы таким образом разделить растворенную уксусную кислоту и сульфаты аммония и гидроксиламмония, Эфирный экстракт, содержащий уксусную кислоту, отдистиллируют в дистилляционной колонне 10; как продукт зумпфа получают 5,0 моль уксусной кислоты, которая переходит в реактор для синтеза гидроксиламина.Головной продукт, этиловый эфир с небольшим количеством воды отводят назад в экстракционную колонну 9. Снизу этой колонны получают раствор следующего состава (в моль): (КНзОН)з Н,ЯО 0,05; (КНг)зЯОг 0,5; Н,504 0,055"Н,О 33,0; эфира 0,36,Этот раствор направляется в реактор 11 для разложения гидроксиламина в оксим при добавке циклогексанона (0,11 моль), в то время как свободную кислоту связывают 0,21 моль КН, в сульфат аммония. Реакционная смесь поступает в отделитель. Нижний слой с 0,605 могь (КН 4)з 50, и 33,1 моль НзО отводят и выпархивают, верхний слой (0,1 моль оксима и 0,01 моль цяклогексанона) переходит в оксим (в реактор 1).Таким образом, получают в каждый отрезок времени на каждые 4 моль оксима 0,605 моль сульфата аммония, т. е. только 0,15 моль сульфата аммония на каждый моль оксима по сравнению с 0,6 моль сульфата аммония на каждый моль оксима по старому способу, когда при синтезе гидроксиламина получали также 0,25 моль ХНз на каждый моль гидроксиламина.П р и м ер 2. Получение оксима в буферной среде с помощью фосфата и фосфорной кислоты по схеме, изображенной на фиг, 2 (позиции фиг. 2 не идентичны позициям фиг. 1). В реактор 1 вводят через трубопровод 2 90 моль циклогексанона, а .через трубопровод 8 раствор следующего состава (в моль); КНзОННзРОг 94,6; КН.,Н.РО, 47,3; НзРО, 23,65; НзО 946, через трубопровод 8 вводят также раствор состава (в моль): КН ОН НзРО 0,4; КН 4 НзРОг 18,85; НзРО 7,2; НзО 68, и, наконец, через трубопровод 4 влажную кристаллическую массу, состоящую из: 37,0 моль КН 4 НзР 04 и 4,75 моль НзО,Реакционная смесь со значением рН 1,8 - 2,0 течет в отделитель 5; верхний слой, состоящий в основном из оксима и следующих компонентов (в моль): Н,РО, 1,5; циклогексанона 5,0; оксима 79,0; НзО 30, течет в реактор б, куда вводят затем через трубопровод 7 раствор следующего состава (в мо гь): КН.ОН НзРО, 5,0; КНгН 9 РО 2,5; НзРО, 1,25; Нз 0 50; через трубопровод 8 раствор следующего состава (в моль): КНзОН НзРО 0,05; КНаНзРОг 0,75; НзО 16,35, затем через трубопровод 9 влажную кристаллическую массу, состоящую в основном из: 15,6 моль КНгНзР 04 и 2 моль НзО, и, наконец, через трубопровод 1 О 6 моль оксима.Реакционная смесь с рН 3 течет в отдели- тель 11, где образуются два слоя, Верхнии слой, состоящий в основном из расплавленного оксима, течет через трубопровод 12 в реактор 18. Этот слой содержит (в моль): НзРО, 0,2; циклогексанона 0,35; оксима 89,65; НзО 35, далее через трубопровод 14 в реактор 18 поступает (в моль): КН.ОННзРОг 0,4; КН 4 Н.РО 0,2; НзРОг 0,1; НзО 4 и из сосуда 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 415 некоторое количество аммиачной воды (0,55 моль КНз, 2 моль НзО)Реакционная смесь, значение рН которой 4,5, течет затем в отделитель 1 б, Отводимый из отделителя верхний слой состоит из 90 моль расплавленного оксима с влажностью 45 вес, %,Выходящий из отделителя 5 раствор следующего состава (в моль); оксима 6,0; КНзОН НзР 04 10,0; КННзРО 103,15; НзРО 114,35; Н,О 1073,75, экстрагируют в экстракционной колонне со 130 моль бензола, причем оксим переходит в бензол. Насыщенный оксимом бензол разделяют в выпаривателе на бен зол и оксим. Бензол отводят назад в экстракционную колонну, в то время как оксим вво. дят в реактор б, Выходящий из экстракционной колонны свободный от оксима раствор проходит через трубопровод 17 в выпариватель 18, из которого через трубопровод 19 отводят 14365 могь НзО в виде водяного пара, Выпаренный раствор охлаждают в кристаллизаторе 20 до температуры 25 С, при этом выкристаллизовывается 20,55 моль КНН.Р 04 и удаляется по трубопроводу 21; маточный раствор охлаждают в кристаллизаторе 22 до температуры 0 С, вследствие чего выкристаллизовывается 52,6 моль КН,Н.РО, эту массу отводят назад по трубопроводам 28 и 24 в реакторы б и 1. Оставшийся маточный раствор, состоящий из следующих компонентов (в моль): КНзОН НзР 04 10; КН 4 НзРОг 30; НзР 04 114,35; НзО 598, по трубопроводу 25 поступает в реактор 2 б для синтеза гидроксиламина. На каждый моль полученного оксима получают таким образом 0,23 моль КН,Н.РО в качестве побочного продукта; 0,2 моль из КН, в синтезе гидроксиламина и только 0,03 моль получают из аммиачной воды, употребленной при получении оксима.П р и м е р 3. Получение оксима в буферной среде с помощью смеси бисульфата с сульфатом по схеме, изображенной на фиг. 2.В реактор 1 вводят через трубопровод 2 160 моль циклогеисанона, через трубсгпровод 27 раствор, выходящий из реактора 2 б для синтеза гидроксиламина, следующего состава (в моль): КН ОН КН 4 НЗОг 160; (КНг) ЯО 62,4; КННЯОз 80; Н.О 2432, через трубопровод 28 раствор, состоящий в основном из следующих компонентов (в моль): КНзОН1 Н 4 НЮ 4 13; (КН 4) зЯОг 160, КН,НЯ 0,32; НзО 1297, и через трубопровод 24 влажную кристаллическую массу, состоящую из 195,6 моль (КН 4)зЯО, и 107,5 моль Н.О. Реакционная смесь с рН 1,8 течет затем в отделитель 5; верхний слой, состоящий в основном из расплавленного оксима и имеющий следующий состав (в моль): КН 4 НЯО 2; циклогексанона 27; оксима 143; НзО 22, поступает в реактор б. Туда же через трубопровод 7 поступает раствор, содержащий (в моль): КНзОНКН Н 504 30; (КНг)з 304 11,7; КНг 1-1504 15; НзО 456, через трубопровод 8 раствор следующего состава (в моль);25ХНОН МННЯО 1,02; (КН) ЯО 20,9; НО 236, и через трубопровод 9 влажная кристаллическая масса, состоящая из 127,4 моль (КН)304, 70 моль НО, и в заключении 560 моль Н,О.Реакционная смесь имеет значение рН, равное 3; она течет в отделитель 11, где образуются два слоя. Верхний слой, состоящий в основном из расплавленного оксима, поступает через трубопрсвод 12 в реактор И. Этот поток оксима содержит (в моль): ХННЯО 3; циклогексанона 9; оксима 161; НО 65. Затем в реактор 13 через трубопровод 14 поступают следующие компоненты (в моль): ХНОНХННЯО 10; (КН)ЯО 3,9; КННБО 5; Н,О 152 и из сосуда 15 аммиачная вода (17 моль ХНз и 65 моль Н.,О). Реакционная смесь (значение рН 4,5) течет в отделитель 1 б, где ее разлагают на верхний слой из расплавленного оксима и нижний водный слой. Верхний слой из 170 моль оксида с 55 моль Н,О отбирают, водный слой направляется через трубопровод 8 снова в реактор б.Выходящий снизу отделителя б водный слой представляет собой раствор следующего состава (в моль): ХНОНХННЗО 30; (КН) 50 418; КННЗО 253; НО 3957,5, кроме того, раствор содержит еще 0,1 вес.,о оксима, количество которого слишком мало, чтобы его можно было подвергнуть экстракции, Раствор проводят затем, не экстрагируя, через трубопровод 29 в выпариватель 18, откуда через трубопровод 19 отходит 1120 моль воды в виде водяного пара и 560 моль воды подводят через трубопровод 30 в реактор б. Выпаренный раствор освобождают в кристаллизаторе 20 от кристаллов, причем 18,5 моль (КН) Ю и 10,2 моль НО отводят как кристаллическую суспензию через трубопровод 21, в то время как состоящую из 195,6 моль (1 ЧН) г 804 и 107,5 моль НО юристаллическую суспензию вводят через трубопроводы 31 и 24 в реактор 1, а состоящую из 127,4 моль 107746(1 ЧН),30 и 70 моль НО кристаллическую суапензию взодят через трубопроводы 32 и 9 в реактор б. Остающийся маточный раствор вводят через трубопровод 33 в кристаллиза тор 22 и там охлаждают до 15 С. При этом образуются смешанные кристаллы из (ИН) 50 и ХННЗОКристаллы выделяют в количестве 200 моль(КН) зН (80)и 137 моль Н,О и отводят 10 снова в выпариватель.Через трубопровод 2 б раствор, состоящийиз следующих компонентов (в моль); КНЯЖОН ИННЯО 30 (ХН) АБО б 5 ИННЯО 253; Н,О 3089,5, проводят в реактор 15 2 б для синтеза гидроксиламина, в которыйвводят еще 18,5 моль Н,ЯО и 4,5 моль Н О.Таким образом, на каждый моль оксима получают только 0,11 моль сульфата аммония в качестве побочного продукта.20 П р и м е р 4. Получение оксима в буферной среде с помощью смеси фосфата и фосфорной кислоты.По существу таким же образом, как и впримере 2, на базе бутанона получают оксим, 25 Реакция оксима происходит на 77, в первойступени при значении рН 2, на 95 О/, во второй ступени при значении рН 3 и доводится до конца в третьей ступени при значении рН 4,5.На каждый моль полученного оксима долк но быть удалено из системы 0,27 моль первичного фосфата аммония. Предмет изобретения35 Способ получения оксимов взаимодействиемальдегидов или кетонов с раствором соли гидроксиламина, с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, 40 процесс ведут в буферной среде, состоящей изсмеси слабых неорганических или органических кислот со степенью диссоциации от 210 до 10 6 с солями этих кислот.210774 Фиг. 7 Фиг.2 Нанкин орректоры: А. П, Васильева и А. П. Татаринцева едакто аз 601 у 19 Тираж 530ЙИПИ Комитета по делам изобретений и открытий пМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 ипография, нр. Сапунова, 2 оставитель И. Бочарова Техред Л. Я. Бриккер Подписное пете Министров ССС