Способ получения олигомерных продуктов

О П И С А Н И Е 2562 ИИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскик Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства МЗаявлено 25,1 т/.1968 ( 1236774/23-5) л, 39 с, 25/О рисоединением заявки М ПриоритетОпубликовано 04.Х 1.1969. Бюллетень ЛЪ 3Лата опубликования описания 30.11.1970 ПК СО Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Мииистрае СССРК 678.767.22-137.23- -134,622.02 (088.8) 06 сО ю 3 ттеМ бвбрифтека МБ,В. Марков,Авторы зобретения ф. Наумова, О. Д, 10 рина, Т, П, Максимова, ВБ, В. Ерофеев и Б. А, Догадкиннститут физико-органической химии АН Белор ской СС аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЙГОМЕРНЪХ ПРОДУКТО Известен способ получения олигомерных продуктов на основе циклогексадиена,3 полимеризацией его в среде ароматических углеводородов при температуре от 0 до - 20 С с применением каталитического комплекса, 5 состоящего из алкилов лития и лигандообразующих соединений электронодонорного типа.Предложенный способ отличается от известного проведением процесса полимеризации в присутствии стирола и изопрена в качестве 10 сомономеров для циклогексадиена,3. Соолигомерные продукты на основе циклогексадиена,3, стирола и изопрена представляют интерес в связи с особенностями структуры получаемых продуктов, в цепь которых одновре менно входят шестичленные циклы циклогексадиена,3, звенья стирола и звенья изопрена. Такое построение соолигомерных соедине. ний на основе циклогексадиена,3 (ЦГД), стирола и изопрена обеспечивает последнему 20 также относительно высокую эластичность. Соолигомерные продукты на основе этих соединений обладают хорошей адгезией к стеклу, металлам, бумаге и другим материалам. Изопрен, цвклогексадиен,3 и стирол могут быть 25 взяты в процессе соолигомеризации в различных соотношениях, в результате чего обеспечивается соогветствующее соотношение между звеньями циклогексадиена,3, изопрена и стирола в соолигомерах. Перечисленные свой ства и структура этик соолигомерных соединений определяют возможные области пх применения. Благодаря наличию двойных связей в звеньях циклогексадиена,3 и изопрена, а также бензольного кольца стирола, входящих в состав соолигомерных продуктов, последние способны к реакциям эпоксидацип, сульфирования, нитрованпя и другим превращекиям, что позволяет пхолучать на пх основе новые эпоксидные, ионообменные и другие синтетические смолы, Благодаря хорошей адгезии к различным материалам соолигомерные соединения на основе циклогексадиена,3, изопрена и стирола могут найти применение для приготовления клеев, покрытий и связующего для стеклопластиков. Эти соединения могут применяться также для специальных целей.Соолигомерные продукты на основе циклогексадиена,3, изопрена и стирола обладают перед другими соолигомерными продуктами тем преимуществом, что при содержании в соолигомерном продукте 20% и выше звеньев изопрена эти соолигомерные продукты становятся растворимыми в уайт-спирите. Применение уайт-спирита в качестве растворителя таких соолигомерных продуктов имеет преимущество по сравнению с ароматическими и хлорированными углеводородами, применяемыми в качестве растворителей для полпцик2562 Я Таблица Количество, г Коляне;тво, г Выход соолигомерного продукта по отношению к исходным мономерам, % Количество Вн 1.1 по отношению к мономерам, % Общее количествово мономеров, г Процентное соотношение ЦГД наопрен;стирол Растворимость соолнгомерного продукта в уайт-спирнте а И о О 21оо,о ТГФ толуола 10 Растворим всмеси уайт+спирнт+толуолв соотношении5:1РастворимТо же 8,7 0,18 1,0 70:15:15 100 1,5 7,0 8,7 8,7 8,7 7,7 1,0 1,0 0,7 0,7 100 100 100 100 0,18 0,18 0,18 0,18 60:20:20 50:20:30 50:20:30 50:25:25 10 10 10 10 2,0 3,0 3,0 2,5 6,0 2,0 5,0 2,0 5,0 , 2,0 5 5,02,5 Тираж 480 Заказ 654/18 Типография, пр. Сапунова, 2 логексадиена,3 и других продуктов на его основе, обладающихвысокой токсичностью. Использование уайт-спирита расширяет возможные области применения соолигомерных продуктов на основе циклогексадиена,3, изо прена и стирола. Получение соолигомерпого продукта на основе циклогексадиена, изопрена и стирола отличается от получения соолигомерного продукта на основе циклогексадиена,3 и изопрена тем, что тройная смесь 10 полимеризуется с более высокой скоростью, поэтому процесс получения соолигомерного продукта на основе циклогексадиена,3, стирола и изопрена сокращается с 10 до 5 час; уменьшается расход катализатора - бутил лития до 0,7% (вместо 1%), кроме того, применение тройной смеси удешевляет стоимость соолигомерного продукта в результате уменьшения расхода циклогексадиена,3.При осуществлении процесса по предлагае мому способу получают соолигомерный продукт высокой степени чистоты, практически не содержащий примесей катализатора. Это упрощает технологический процесс и устраняет необходимость в переосаждении и центрифу гировании продукта. Превращение смеси мономеров в соолигомерный продукт практически количественное.П р и м е р, Бутиллитий применяли в растворе н-гексана, его концентрация 0,8 - 1,б моль/л, 30 Соолигомеризацию проводили в стеклянном реакторе, снабженном двумя отводами: для продувки инертным газом и для заполнения реактора исходными продуктами. Для освобождения от адсорбированной на стенках вла ги реактор прогревали до 200 С под вакуумом, В подготовленный таким образом реактор при ОС в токе инертного газа (азот, аргон) вводили 6,5 г свежеперегнанного над натрием в агмосфере инертного газа циклогексадиена,3 40 (т. кип. 80,5 С, с 1 р 0,844, пр 1,474 б), 1,5 г свежеперегнанного под вакуумом стирола201 т, кип. 25 - 27 С при 5 мм рт, ст., и р 1,549 о, Й 4 0,905), 2,0 г очищенного и осушенного 4 20над цеолитом, свежеперегнанного в атмосфере инертного газа изопрена, 8,7 г свежеперегнанного над металлическим натрием толуола. Затем в реактор вносили 0,18 г свежеперегнанного над металлическим натрием тетрагидрофурана (ТГФ),Реакционную массу хорошо перемешивали и термостатировали при 0 С, При перемешивании в атмосфере инертного газа в реактор добавляли раствор бутиллития в и-гексане в количестве 0,7% от веса мономеров, взятых в опыт. Далее массу выдерживали 5 час при температуре 0 С, после чего для осаждения соолигомерного продукта приливали 15 мл смеси, состоящей из 10 мл бензола или толуола и 5 мл метилового спирта, а затем переливали в колбу емкостью 150 мл, размешивали и окончательно осаждали 80 мл метилового спирта, Выпадал белый осадок, от которого сливанием отделяли жидкую часть, соолигомер промывали и высушивали под вакуумом при 50 - 60 С до постоянного веса.Высушенный соолигомерный продукт - белая эластичная смола с т. размяг, 1 бО - 170 С. Соолигомерный продукт растворим в уайтспирите, ароматических и хлорированных уг. леводородах, вязкость т 11=0,235, йодное число 271. Выход продукта 100% от веса взятых исходных мономеров.В таблице приведены результаты других опытов, в которых условия соолигомеризации циклогексадиена,3, изопрена и стирола были в основном такими же, как в примере, но отличались количеством и соотношением взятых в реакцию мономеров (циклогексадиена,3, изопрена, стирола) и растворителя. Предмет изобретения Способ получения олигомерных продуктов на основе циклогексадиена,3 полимеризацией его в среде ароматических углеводородов при температуре от 0 до - 20 С с применением каталитического комплекса, состоящего из алкилов лития, например бутиллития, и лигандообразующих добавок электронодонорного типа, например простых эфиров, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс полимеризации проводят в присутствии стирола и изопрена в качестве сомономеров для циклогексадиена,3,Подписное ЦНИИПИ