Способ получения динитрила малоновой кислоты

ОП ИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскиз Сонизлистическиз РеспубликЗависимый от патентаКл. 12 о, 11 Заявлено 19,1,1965 ( 939520/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано ЗО.Ч 11,1966, Бюллетень16 МПК С 07 Комитет оо делам изооретений и открытийЧДК 547461 3052 2 0 (088.8) ри Совете Министре СССРбликования описания 29,1 Х,1966 та Авторизобретения Иностранцы Христоф Циисстаг (ШвейцарияЗаявитель остранная фирма Лонца А, Г. (Швейцария) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРИЛА МАЛО Й КИСЛОТЫ Известный способ получения динитрил а малоновой кислоты дегидратацией цианацетамида в среде инертных растворителей в присутствии органических азотсодержащих оснований и дегидратирующих фосфорсодержащих агентов, а именно, хлорокиси фосфора или пятиокиси фосфора, при температуре 50 - 150 С обладает рядом существенных недостатков: большим расходом дорогостоящих дегидратирующих средств, сложностью их регенерации, высокой коррозионностью процесса.С целью устранения этих недостатков предлагается процесс вести в паровой фазе при температуре 250 в 4 С и давлении 0,5 - 100 лм рт. ст., а в качестве дегидратирующего фосфорсодержащего агента применять фосфор нокислый катализатор на нейтральном или кислом носителе. Сущность предлагаемого способа поясняется примерами.П р и м е р 1, 1. Получение катализатора.1 вес. ч. кизельгура обожженный 12 О Кизельгур Индустрие Г. м, в, н. (В, К. Р.) смешивают с 5 вес. ч. 85%-ной фосфорной кислоты при комнатной температуре и полученную при этом пасту в течение 48 час сушат при 150 - 180 С, таблетируют или зернят. После этого таблетированный или зерненный продукт прокаливают в течение 12 - 15 час при температуре 250 в 2 С. После охлаждения таолетки или зерна отсеиваюг от мелочи на сите с размером меж 1,5 мл.11. Дегидратаиил. Дегидратацию цианацетамида производят в аппарате, показанном на 5 фиг. 1.В стеклянную трубку 1 со шлифом (длина30 см, внутреннии диаметр 18 мм) вставляют свечу из твердого цнанацетамида 2. Трубку устанавливают на реакторе 3. С помощью 10 перемещаемого в вертикальном направлениинагревательного кольца 4 свеча нагревается (подобно устройству для зонного плавления); расплавленное вещество по каплям падает на катализатор б, нагретый до 350 в 3 С, 15 и испаряется.Реактор 3 состоит из цилиндра из огнестойкого стекла, длиной 30 сл; внутренний диаметр 7,5 см, объем загруженного катализатора около 850 смз, плотность 600 г/л.20 Сырой динитрнл малоновой кислоты конденсируется при охлаждении до 30 С в обратном холодильнике б и собирается в колбе 7. Отщепляемая вода собирается в ловушке 8. В реакторе создается с помощью 25 вакуум-насоса 9 разрежение. Скорость отсоса3 мз/час при давлении от 1 до 3 мл рт. ст.11 агрузка катализатора составляет от 30 до 35 г/л катализатора в час. Загруженный цианацетамид после очистки перегонкой дает 30 выход по диннтрилу малоновон кислоты(т. пл. 30,5 С) 89/о, Кроме небольшого количества коричневой смолы, в продукте пет никаких примесей.П р и м е р 2. 1. Получение катализатора.1 вес. ч. кизельгура (Целит 263, ДжонсМэнвилл Сейло Корп., Нью"1 орк) и 5 вес. ч, 85% -ной фосфорной кислоты смешивают в пасту, которую раскладывают на термо- и кислотостойкие противни и прокаливают в течение 20 час при постепенном повышении температуры до 250 - 350 С.11. Дегидратаиия. С помощью этого катализатора цианацетамид превращают при температуре 345 в 3 С в динитрил малоновой кислоты по способу, показанному в примере 1. На 500 г катализатора по каплям в течение часа подают 30 г цианацетамида. При выходе, равном 95/о, получают сырой продукт, содержащий 96 о/о динитрила мало- новой кислоты, который однократной перегонкой с выходом 98 о/, переводится в чистый динитрил малоновой кислоты.П 1. Регенераиия катализатора. Регенерацию катализатора производят после 200 час работы с помощью насыщения фосфорной кислотой и прокаливания при температуре 250 - 330 С. Регенерацию можно производить до тех пор, пока носитель может еще впитывать фосфорную кислоту.П р и м е р 3. 1. Получение катализатора.28,2 кг кизельгура и 125 кг 85%-ной фосфорной кислоты замешивают в пасту, которую высушивают в вакууме при 195 С в течение 72 час, измельчают и просеивают с целью отделения мелочи.11, Дегидратаиия. Дегидратацию производят в аппарате (см. фиг, 1), как описано в примере 1, при следующих температурах и нагрузке катализатора.Опыт а проводят при температурах 295 - 305 С. Выход динитрила малоновой кислоты при нагрузке катализатора в 41 г/л в час составляет по загруженному цианацетамиду 85 о/о Полученный светло-желтый продукт имеет чистоту 96 о/оОпыт б проводят при температуре 350 С и нагрузке катализатора 37 г/л в час с выходом динитрила малоновой кислоты 87%, желто-оранжевой окраски с чистотой 95%.Опыт в проводят при температурах от 380 до 390 С и нагрузке катализатора 42 г/л в час, Полученный с выходом 88/о сырой продукт красновато-оранжевого цвета содержит 944 динитрила малоновой кислоты.Опыт г проводят при температуре 395 - 410 С и нагрузке катализатора 50 г/л в час, При выходе 87,4% получают динитрил мало- новой кислоты темной окраски чистоты 94%.Опыт д проводят при температуре 345 - 360 С. В отличие от предыдущих опытов нагрузка катализатора была повышена до 71 г/л в час цианацетамида. Выход составляет 82 о/о, при чистоте продукта 90%.С помощью однократной перегонки при пониженном давлении можно из продуктов,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 полученных в опытах п, б, в, г и д, получить с выходом 98 о/о чистый динитрил малоновой кислоты (т, пл. от 30,5 до 31,5 С), который загрязнен только следами циапацетамида и циануксусной кислоты.П р и м е р 4. Реакцию проводят в установке (см. фиг. 2), состоящей из нагреваемого до 130 С плавильного аппарата 10 для цианацетамида, вентиля 11 для подачи плавленного под нормальным давлением цианацетамида в работающий под вакуумоы испаритель 12 и трубчатого реактора 13 с катализатором. Катализатор (из примера 3) загружают в реактор, содержащий 150 трубок диаметром 40 люл, на высоту 100 см. Образующийся динитрил малоновой кислоты копденсируют в сборнике 14, снабженном рубашкой 15 для водяного охлаждения. Сборник периодически разгружают при подводке в рубашку пара для плавления загрузки через вентиль 16. Лбшайдеры 17 и 18 служат для отделения увлекаемого динитрила мало- новой кислоты и сбора отделяющейся в процессе реакции воды. Как правило, первый абшайдер работает на воде, а второй - па рассоле, дающем от - 10 до - 30 С. На выхлопе вакуум-насоса 19 в абгазах содержатся некоторые количества аммиака, воды, окиси углерода и воздуха,В испарителе 12 при 5 л 4 м рт. ст. в час испаряется 6 кг цианацетамида, которые пропускают через слой катализатора. За 20 чае получают 93 кг сырого динитрила малоновой кислоты, После перегонки получают 70 кг динитрила малоновой кислоты (т, пл. 30 -- 31 С) .П р и и е р 5. 1, Получение катализатора.10 кг ростгура (обожженного кизельгура) и 40 кг 85%-ной фосфорной кислоты тщательно перемешивают и раскладывают на кислотостойкие противни слоем толщиной 1 см. Эту массу прокаливают в течение 20 час при 250 С, измельчают и загружают в аппарат, показанный на фиг, 2. Высота слоя катализачора составляет 90 см, диаметр трубок -- 40 мм, их число - 54.11, Дегидратаиия, За час в нагретый до 180 С испаритель подают 2 кг жидкого цианацетамида при вакууме 4 мм рт. ст, Через 20 час из сборника выплавляют 33 кг продукта, из которого отгоняют 26 кг динитрила малоновой кислоты с т. пл. 30 - 31 С.П р и м е р 6. 1, Получение катализатора. Кизельгур, содержащий 6% железа, промывают соляной кислотой для удаления железа. После сушки кизельгур в соотношении 1:5 смешивают с 85/о-ной фосфорной кислотой и полученную массу прокаливают при темпера. туре 250 С. 400 г катализатора в виде кубиков объемом 1 см загружают в слой объемом 850 смз.11. Дегидратация. Реакцию проводят в аппарате, показанном на фиг. 1, при 360 С, при вакууме 0,5 - 1,5 мм рт, ст. и скорости подачи цианацетамида 25 г/час. Полученныц185288 Выход очищенного динитрила малоновой кисСредний выход чистого динитрила малоновой кислоты но загруженному цианацета миду,Выход сырого динитрила малоновой кислотыОбщее количество чистого ди" Выход чистого динитрила малоновой кислоты по цианацетамиду в сутки, цв сутки, г лоты в сутки, г 1 89,6 2 220,9 3 297,8 4 231,5 5 234,7 6 205,9 7 137,2 8217,2 9 137,3 10 233,2 11 18 о,5 12 224,7 13 168,2 14213,0 585 168,5 158,9 170,9 175,4 166,2 102,6 164,3 113,8 182,5 147,6 175,4 124,0 165,6 89,6 310,5 518,3 749,8 974,5 1181,4 1318,6 1535,8 1673,1 1906,3 2092,8 2317,5 2485,7 54,0 158,3 154,2 162,8 165,1 157,8 93,0 156,1 104,5 167,8 131,0 154,8 108,5 128,1 76,6 91,2 94,4 89,4 93,5 96,8 87,5 91,4 96,7 91,5 89,6 87,7 82,2 76,6 54,0 212,9 367,1 52979 695,0 852,8 945,8 1101,9 1206,4 1374,2 1505,2 1662,0 1770,5 1898,6 76,6 87,3 88,0 90,0 90,8 91,8 91,4 91,4 91,6 91,8 91,6 91,4 90,7 89,7 за 18 час сырой динитрил малоновой кислоты перегоняют при 0,8 мм рт. ст. Получают 332 г динитрила малоновой кислоты (95,9%) с т, пл, 30 - 31 С.П р и м е р 7. Для установления оптимального срока службы катализатора, катализатор из примера 2 подвергают 14-суточным циклам, продолжительностью 8 - 9 час. Ре зультаты этих опытов приведены в табл.Опыты по определению срока с л у ж б ы к а т а л и з а т о р а. Как описано в примере 2, на 358 г катализатора в час подают около 25 г цианацетамида. По мере надобности, после каждого опыта определяют выхода сырого, неперегна нного динитрила малоновой кислоты, а также очищенного продукта (т. пл. 31,5 - 31,9 С). Результаты опытов показывают, что в первые сутки аппарат еще неполностью дает производительность, а через 12 суток активность катализатора начинает падать, После пропускания 2700 г цианацетамида катализатор еще не истощен, однако считается целесообразным его регенерировать, Расход катализатора, рассчитанный на 14-кратный срок службы, составляет 190 г/кг чистого продукта при среднем выходе около 90%.П р и м е р 8. 1. Полрчение катализатора.258 г активированного угля с размером зерен 3 - 4 мм поливают 336 г 85% -ной ортофосфорной кислоты и загружают в аппарат, показанный на фиг, 1. Создают вакуум и через ночь катализатор прокаливают при тем пературе около 250 С.11. Дегидратаиия. Прн давлении в реакторе от 1 до 3 мм рт. ст. в течение 32 час по каплям пропускают 506 г цианацетамида на нагретый до 350 - 400 оС катализатор, По 10 лучают 332 г сырого динитрила малоновойкислоты. После перегонки получают 286 г динитрила малоновой кислоты с выходом 72,2% по цианацетамиду.Эффективность описанного способа иллю стрируется таблицей. Предмет изобретения Способ получения дннитрила малоновой 20 кислоты дегидратацией цианацетамида прннагревании в присутствии дегидратирующего фосфорсодержащего агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в паровой фазе при темпера туре 250 - 450 С и давлении 0,5 - 100 ммрт. ст., а в качестве дегидратирующего фосфорсодержащего агента применяют фосфориокислый катализатор на нейтральном илн кислом носителе,Составитель Сафонова Редактор И. Н. Нечай Техред Г. Е. Петровская Корректоры: Г. Е. Опарина и Е, Ф. Полионова Заказ 2736/16 Тираж 750 Формат бум. 60 Х 90/з Объем 0,41 изд. л. Подпис ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССМосква, Центр, пр. Серова, д. 4и иогр а фи я, пр. С а нуно в а