2, 6-диметил-4-аммоний(фосфоний)бромидметилфенилизоцианаты в качестве модификаторов кремнеземов, активированных аминогруппами

(ф М Ь МР 3 тОз сОВетскихЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК ДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ СТВО СССР (ГОСПАТЕНТ ССС РСКОМУ СВИДЕП" П) Киевский государственный университет) 2,6-ДИМЕТИЛ-АММОНИЙ (ФОСФОЙ) БРОМИД)МЕТИЛФЕНИЛИЗОЦИАНАТЫ АЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ КРЕМНЕЗЕВ, АКТИВИРОВАННЫХ АМИНОГРУППАМИ Изобретение касается химии ароматических ианатов, в частности 2,6-диметил-(аммоний сфоний) бромид)метипфенилизоцианатов об- ф-лы Н -С=СН-С(СН ):Св:С:О)-С(СН2 Э 3Ф - а)Вг, б) Вг(С Н ) 3 Ч,2 53 в)Вг й-(СН ) -0(СН ), г)Вг (С Н ) Р, которые могут быть йспользовайы в качестве модификаторов кремнеземов, активированных аминогруппами. Цель - получение новых модификаторов, позволяющих получить модифицированные кремнеземы улучшенного качества Синтез ведут радикальным бромированием 2,4 б-триметилфенилизоцианата й-бромсукцинамидом при 80 С в четыреххпористом углероде с последующей обработкой образующегося продукта третичным амином ипи фосфином при 23.С в хлороформе. Выход, %, т.пл, С, брутто ф-ла: а) 38, 94 - 95, С Н ВгР 40, б) 82-, С Н Вг О, в) 94, 67 - 166, Р, Н, Вг. С, г) в 15257 . Дь 2 зИзобретение относится к органическойхимии, конкретно к анализу ароматическихизоцианатов общей формулыФ-сНг- О И=С=О (11.5где Ф Вг, ВгЕтзй, В 11 е Вр 1, р МСОС 11 О ЙСО 25ь М 2)ЯсОмнф" снана нэ различной реакционти изоцианатных групп:изоппа в 4 положении примерно 30 а активнее групп, находящихположении (1). Оставшиесягруппы во 2 положении обесическую связь с соединенияими функциональные - МН 2 35о асснгч-(ФгМнсмн-я-сн г - эо мн-со-ин-й Ы-(снгурнсын-р-сни г 40 3 которая основ ной способнос цианатная гру на два порядк ся во втором изоцианатные печивают хим ми, содержащ группыМатрйцы, активированные 2,4-ТДИ использовались для ковалентного связывания биологически активных соединений 2), дипиридила и фенатролина (31.указанный метод прививки обладает рядом недостатков, а именно: на стадии активации поверхности аминокремнезема 2,4-ТДИ необходимы тщательные предосто рожности по удалению физеосорбированной влаги кремнезема и абсолютирование растворителей ввиду возможности прохождения помимо реакции 2,4-ТДИ с -й Н 2 груп пами поверхности реакций гидролиэа 5 2,4-ТДИ, Вследствие этого кремнеземы активированные изоцианатными группами, не подлежат длительному хранению, Наиболее близкими по технической сущности являются модификаторы состава с целью их использования в качестве моди фикаторов кремнеземов, активиэированньа аминогруппами.Соединения формулы (1) в литературе не описаны.Изоцианаты являются высокореактив ными соединениями, легко вступающими в контакты с аминами, спиртами, водой и др. ИИзвестна 2) активация поверхностИ" аминокремнезема 2, 4 - толуилендиизоциа иатом (2,4-ТДИ) по оеакциигде и 1-3, а 0-4для твердофазного пептидного синтеза (4, На их основе были получены 5) кремнеземы составаЛЪ-"ы.-сн с которые использовались в дальнейшем с целью получения хроматографических сорбентов с поверхностью, однородной по функциональным группам, Зти реакции можно выразить следующими схемами 3З 1-0- 5.- сн 2 СМ1Ы-О-Ь-.сн,он о-э 1 О+гО-Ы -СНММес 1 и др,Существенным недостатком получения сорбентов этим способом являются низкие выходы реакций на поверхности, что не позволило достичь поставленной цели. Более того, отмечено в ряде случаев снижение процентного содержания углерода и ри синтезе химически модифицированных кремнеземовчто свидетельствует о разрушении при синтезах привитого слоя.Целью изобретения является расширение ассортимента модификаторов, позволяющих получить модифицированные кремнеземы улучшенного качества.Поставленная цель достигается синтезом новых соединений (1), представляющим собой стерически затрудненные арилизоцианаты, содержащие в боковой цепи аммонийные или фосфониевые группировки. Способ получения указанных соединений заключается в аминировании третичных аминов или фосфинов 2,6-диметил-брометилфенилизоционатом при 23 С в растворе хлороформа.2,б-диметил-бромметилфен илизоцианат получают радикальным бромированием 2, 4, 6-триметилфенилизоцианата М-бромсукциамидом при 80 С в четыреххлористом углероде.В рассматриваемых модификаторах- (2,6-диметилф-диметилизоцианатах)-1 ч СО группа блокирована -СНз группами. Вследствие этого реакционная способность изоцианатов значительно понижена, однако их энергия активации и ри комнатной температуре достаточна для взаимодействия с гидрокСильным покровом кремнеземов.Н,СО=С=И 2 ф . Нэде Ф - имеет укаэанные значения которые, заимодействуя с аминокремнеземами при 10 0 - 60 С, образуют новые модифицированые кремнеземы, При этом вследствие блоировки -МСО групп метиленовыми веньями понижается реакционная способ- ость модификаторов, Поэтому в условиях 15 интеза сорбентов (20-60 С) они не взаимоействуют с гидроксильным покровом кремеземов, благодаря чему отпадает.еобходимость соблюдения предосторожостей для предотвращения их гидролиза. 20 ледующие примеры иллюстрируют изоретение.П р и м е р 1. К раствору 16,1.г(0,1 моль), 4, б-триметилфенилизоцианата в 200 мл етыреххлористого углерода прибавляют 25 17,8 г (0,1 моль) й-бромсукцинимида и 0,8 г 0,005 моль) азобисизобутиронитрила. Реакионную смесь кипятят в течение 40-45 мин оставляют на 10-12 ч при 23 ЯС. Отфильт-овывают осадок, фильтрат упаривают, ос аток перекристаллизовывают из гексена.случают 8,3 г (38) 4-бромметил,6-димеилфенилизоцианата, т. пл. 94-95 С, ИК- пектр (СО 4, см ):2275 (МСО), Спектр ПМР СОС 1 з,б,м,д.):7,00 с. (2 Н, С 6 Н 2), 4,33 с; (2 Н, 35 Н 2), 2,24 с(бН, СНз). Найдено, 6: С 50.04; Н ,35; Вг 33, 26. С 1 оН 16 ВгйО. Вычислено, : 50, 03; Н 4,20; Вг 33, 28; й 5,83.П р и м е р 2, К раствору 12 г (0,05 моль) -бромметил,б-диметилфенилизолианата 40 80 мл хлороформа прибавляют 5,1 г (0,05 , оль) триэтиламина и оставляют при 23 ОС а 48 ч. К реакционной смеси прибавляют20 мл диэтилового эфира и декантируют ерхний слой растворителей. Образовав ийся маслообразный осадок дополнительо очищают переохлаждением 70 мл, иэтилового эфира из 50 мл хлороформа. олучают 14 г (82 ) 2,б-диметил-(триэтиаммонийбромид)метилфенилизоцианата. 50 К-спектр (СНОз;см ): 2280(МСО, Спектр МР(СОС 3 зб,ц,д); 7,20 с(2 Н, С 6 Н 2),4, 60 с(2 Н, Н 2), 3,39 кв(6 Н, СН 2), 2,27 с(бН, СНз), 1,39 (9 Н, СНз). Найдено, : Вг 24,87; М 8,64.Ь 6 Н 26 Вгй 20. Вычислено,. : В 23,41; 55 18,21.П ри м е р 3. К растворуб г(О,025 моль) -бромметил,6-диметилфенилизоцианата 45 мл хлороформа прибавляют 2,5 г(0,025 оль) й-метилморФолина и оставляют при Я+ 9-0-ь 1-(снмной+О=сам -сн,РРЬ -в.О нзсв Я-о-а-снт нн"с-нн.фсн ровНзс 9Смесь перемешивали на вибромешалке при комнатной температуре, Через 4 ч сорбент отделяли от раствора фильтрованием и помещали в аппарат Сокслета, Продукт промывалив течение суток хлороформом и затем сушили в вакууме при 100 С. Содержание привитых функциональных групп по элементному анализу на фосфор составляет 0,09 ммоль гУвеличение длительности синтеза до 24 ч, а также проведение реакции при 60 С приводит к заметному увеличению концентрации иривитих трхфвиилроофиновых Отличительным признаком предлагаеого изобретения является использование качестве модификаторов изоцианатов обей формулы 23 С на 48 с. Отфильтровывают выпавший .осадок, промывают хлороформом (2 х 20 мл), а затем диэтиловым эфиром (2 х 30 мл), Получают 8 г (94) 2,6-диметил-(й-метилморфолинийбромид) метилфенилизоцианата, т. пл. 167-168 С, ИК-спектр (КВг, см 1); 2285 (МСО). Спектр ПМР (СООз,б,м,д,):7,16 с (2 Н, С 6 Н 2), 4,54 с (2 Н, СН 2), 3,65-3,44 м (4 Н, СН 20) 3,29-3,18 м(4 Н, СН 2), 2,21.с (6 Н, СН 2), 1,64 с (ЗН, СНз). Найдено, 6: Вг 23,71; М 8,04.С 16 Н 2 зВгй 20. Вычислено, : Вг 23,55; М 8,26.П р и м е р 4. К раствору 6 г (0,025 моль) 4-бромметил,6-диметилфен или зоцианата в 30 мл хлороформа прибавляют раствор 6,6 г (0,025 моль) трифенилфосфина в 30 мл хлороформа и оставляют при 23 С на 48 ч. Растворитель упаривают, к образовавшемуся остатку прибавляют 40 мл диэтилового эфира и оставляют на 24 ч Остаток отфильтровывают и получают 114 г (91) 2,6-диметил-(трифенилфосфонийбромид) метилфенилизоцианата, Т. пп, 157-158 С: ИК-спектр (КВг, см 1):2290 (МСО) Спектр ПМР. (СООЗ,б,мд.):7,75-7,54(1 5 Н, С 6 Н 6), 6,67 с (2 Н, С 6 Н 2), 5,24 д (2 Н, СН 2), 1,99 с(6 Н, СНз). Найдено, ф: Вг 16.08: Р 5,91.СгвНжВгйОР. Вычислено, : Вг 15,90; Р 6,17.П р и м е р 5. ИллюстрируеФ способ получения модифицированных силикагелей с использованием 2,6-диметил-(аммоний) бромид)-метилизоцианатов и кремнеземов, акти вированных аминогруппами.В круглодонную колбу помещали 50 г аминоаиликагеля С, содержащего 0,13 ммольг - МН 2 групп, Затем приливали 150 мл хлороформа, содержащего 4,75 г (10 ммоль) 2,6-диметил(фосфонийбромид)-метилфенилиэоцианата. Процесс модифицирования можно выразить следующей схемой1839170 Формула изобретения где Ф-Бг, Вг (С Н )геэ Бг Р (С Н ),Вг -СН - й О,ееэ э о=с=в ( ) - сн ж,2с 1( 45 50 Составитель А.ТрофимчукТехред М,Уоргентал Корректор О.Русти с дактор Ьф, Стрельникова Тираж Годпг снов НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 34 й 3 11 сггг-,твенно-налаванский эм)инат "Г 1 в гент", , Ч; .л;г, 1. групп. Это обусловлено размерами привитых молекул и частичным экранированиемаминогрупп поверхности в процессе модифицирования,П р и м е р 6, В круглодонный реактор, 5снабженный мешалой и обратным холодильником, помещали 50 г аминосиликагеляС, содержащего 0,13 ммоль/г -ИН 2групп. Затем приливали 150 мл ацетонитрила, содержащего 10 ммоль/г 2,6-диметил- 10(морфолиний-бромид)-митилизоцианата.Процесс модифицирования можно выразить следующей схемойСНэ СН31-0-51-(сн,),нН,+ ОР 1-сН;0-1 чСО - фСзО СНз-51 - 0-3 (СН - ЧН-СН О/- СН - НО= СНъ СН 20Смесь перемешивали при температурекипения ацетонитрила в течение 2 ч. Послеэтого сорбент отделяли от раствора фильтрованием и помещали в аппарат Сокслета,Продукт промывали в течение 8 ч ацетонитрилом и сушили в вакууме при 100 С.Сорбционная емкость по Рд(1) равна0,068 ммоль/г, Рт(И) - 0,042 ммоль/г.П р и м е р 7, Иллюстрирует сорбционные свойства кремнеземов с привитыми Вг 30РЬзР и Вг Есзй группами по отношению ки р идию (И) и пал лади ю (1 1).0,5 г сорбен 1 ов контактировали с 25 млрастворов, содержащих 0,002 ммоль 2,6-Диметил-(аммоний(фосфоний)бромид)метилфенилизоцианаты общей форму- .лыСНз(ТгС 6)з или Рд(11) В статическом режиме при рН растворов 2-6 сорбция иридия на сорбенте с Вг Р 1 ЗР группами составляет 100, а с Вг Е 1 зй группами - 94 - 96. Сорбция Ро(11) на обоих сорбентах составляет 99 +1 ф,. Анионообменное равновесие устанавливается в течение 5 мин,Таким образом синтезы сорбентов с использованием в качестве модификаторов 2,6-ди метил-аммоний(фосфоний)бромид) -метилфенилизоцианатов отличаются простой технологией получения, проходят при низких температурах (20 - 60 С), Кроме того, в процессе синтеза не требуется особых предосторожностей от попадания влаги.Существен н ы м недостатком полученных сорбентов является высокая скорость установления сорбционного равновесия при извлечении металлов платиновой группы из растворов. Ф