Способ получения полидифенилфосфиноалканов

(1% (1 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТН АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ де растворителя в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося дифенилфосфида щелочного металла полигалоидалканом, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве растворителя - биполярныйапротонный растворитель, обработку дифенилфосфина щелочью ведут при тем" пературе 18"20 фС и алкилирование диФенилфосфида щелочного металла - при температуре 20-50 С.2. Способ по и. 1, о т л .и ч а ющ и й с я тем, что в качестве раст- ворите 1 Ь используют диметилсульфоксид.3. Способ по и, 1, о т л и ч Ь ющ и й с я . тем, что в качестве растворителя используют диметилформамид, гексаметанол или диметилацетамид и обработку щелочью ведут в присутствии безводного потаща. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО. ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(72) Е.Н. Цветков, Н,А, Бондаренко, И.Г. Малахова и И.И. Кабачник (71) Ордена Пенина институт элементоорганических соединений им. А;Н. Несмеянова(56) 1. К. зз 1 еЬ, К. КгесЬ, К. 6 гцЬег, Меам онеп рг ипагег цпд зе 1 цпдагег РЬозрЬпе щ 1 й РЬа 1 одепасаеп, СЬеа. Вег., 96396, с. 2136.2, К. Бвпвег, Мцг Бра 1 йцпд йег- агег.РЬозрЬпе", 2, аЪогд а 11 д, СЬечс, 1970, 376, с. 37.3. 1. СЬай, Г.А. Нагй. "йеасйопт . оГ Тегйагу ОрЬозрЬ 1,пез ийЬ М 1 е апд МКе СагЬопу", ,. СЬее Бос.1960, с. 1378 (прототип).(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ (ДИФЕНИЛФОСФИНО)АЛКАНОВ обработкой дифенилфосфина щелочным агентом в сре. Г-. ИЯф 4 гИзобретение относится к способу получения полидифенилфосфино)алканов, Эти соединения используются в 1 качестве составляющей комплексов5 металлов применяющихся как катализаторы различных типов реакций: гидроформилирования, а также полимеризации и олигомеризации, гидрогенизации и кар-, бонилирования.10Алкилендифосфины являются катализаторами гидроформилирования эфиров сф-ненасыщенных карбоновых кислот.Известен способ получения тетрафенилалкилендифосфинов, основанный на взаимодействии дифенилфосфина с дигалоидалканами с последующим щелочным разложением образующейся дифосфониевой соли в среде эфира или бензого ла 1,Основной недостаток этого способа - его ограниченность, так как он позволяет получать лишь этилен и про 25 пилендифосфины. Реакция с дигалоидалканами, с четырьмя углеродными атомами и более приводит к циклическим продуктам.Наиболее общий способ получения алкилендифосфинов заключается в следующем: трифенилфосфинили дифенилхлорфосфин ) обрабатывают металлическрц.-литием в абсолютном тетрагидрофу. ране, а затем образующий дифенилфосфид лития алкилируют о,Ю-дигалоидал- З 5 канами 2Известному способу присущи такие основные недостатки, как использование щелочного металла и абсолютного огнеопасного растворителя, 40Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полидифенилфосфино)алканов, который заключается в том, что дифенилфосфин 45 обрабатывают металлическим натрием в жидком аммиаке в атмосфере инертного газа, с последующим алкилированием образующегося дифенилфосфида. натрия полигалоидалканом в смеси эфир - жидкий аммиак3 1.К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования щелочного металла, абсолютного огнеопасного растворителя, а также55 проведение процесса при глубоком охлаждении. Указанные недостатки затрудняют применение этого способа в укрупненном масштабе. Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается согласно способу получения полидиФенилфосфино)алканов, который заключается в том, что дифенилфосфин обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи в среде биполярного апротонного растворителя в атмосфере инертного газа при температуре 18- 20 ОС с последующим алкилированием образующегося дифенилфосфида щелочного металла полигалоидалканом при температуре 20-50 С,8 качестве биполярного апротонного растворителя желательно использовать диметилсульфоксид ДМСО).Кроме того, в качестве биполярного апротонного растворителя могут быть использованы также диметилформамид ДМФА ) гексаметанол ГМФТЯ) или диметилацетамид ДМАА), причем при использовании этих растворителей процесс ведут в присутствии безводного поташа.К отличительным признакам способа относится использование в качестве щелочного агента концентрированного водного раствора щелочи, в качестве растворителя - биполярного апротонного растворителя, и проведение процесса в описанных условиях. Исходный дифенилфосфин является слабой РН-кислотой, поэтому для получения его соли - Фосфида используют сильные основания (щелочные металлы), а также такие растворители как жидкий аммиак, диоксан и эфир, Раствори- тели должны быть безводными, так как дифенилфосфид легко гидролизуется водой.Преимущество диметилсульфоксида как растворителя заключается в том, что его использование дает возмож" ность для получения дифенилфосфида применять в качестве основания водную щелочь, так как в этом растворителе дифенилфосфин является более сильной кислотой, чем вода, поэтому его соль не гидролизуется или слабо гидролизуется в этих условиях. Использование безводного поташа как водоотнимающего средства, взятого в эквимолекулярном количестве по отношению к содержащейся в реакционной смеси воде, позволяет получать целевые продукты с высоким выходом также и в ДМФА, ГМФТА и ДМАА.3 1011652 4Предлагаемый способ позволяет зна" ность. осуществлять синтез поли 1,дичительно упростить процесс получения фенилфосфино)алканов в укрупненном поли 1 дифенилФосфино)алканов за счет масщтабе.исключения абсолютных растворителей,глубокого охлаждения, а также заме- ю 8 таблице приведены условия алкины щелочного металла водной щелочью. лирования, выходы и константы поли указанные преимущества дают возмож- (дифенилфосфинв)алканов.(.Э Ю СЧ хЭ Чг Х 1 о 9 х Э х СС 9 О) в О СЗж7, 1011652 8П р и м е р 1. Тетрафенилэтилен- . 0,6 г (0,014 моля) едкого натра в дифосфин. К раствору 44 г (0.024 мо,8 мл воды. К смеси при 2540 С приля дифенилфосфина в 15 мл диметил- -. бавляют 0,5 г (0,006 моля) хлористогосульфоксида при 20 С добавляют в токе метилена в 2 мл диметилформамида. аргона при перемешивании раствор 5 После 2 х часового нагревания при1 9 г0,033 ) моля едкого кали в 45 оС смесь разбавляют 70 мл воды, вы,5 мл воды, а затем при 2528 Спавший продукт отфильтровывают, Полу.по каплям 1,2 г (,0,012 ) моля чают 1,7 г (803) тетрафенилметилен- .15 мл диметилсульфоксида при 20 С до дифосфина, Тпя 121122 оС (таблица), бавляют в токе аргона при перемешивании раствор 1,9 г ( 0,033)моля ед- П р и м е р 3, Трис(дифенилфосфи-кого кали в 1,5 мл воды, а затем при нометил хлорметилметан. К раствору2528 оС по каплям 1,2 г 0,012)моля 4,4 г (0,024 Моля) диФенилфосфина1,2 дихлорэтана в 5 мл диметилсульф- . в 15 мл диметилсульфоксида при 20 рСоксида, После часового нагревания1 ф добавляют в токе аргона растворпри 50 оС смесь разбавляют водой 1,7 г (0,030 моля) едкого кали в50 мл ), выпавший осадок отфильтровы" 1,3 мл воды, а затем при 2430 С вают. Получают 4,4 г 924 ) тетра,6 г (0,008 моля) тетракис(хлорфенилзтилендифосфина, Т 11 143144 С метил)метана в 5 мл диметилсульфокси(таблица,), 20 да. После 2 х часового нагреванияП р и м е р 2.,Тетрафенилметиленщ при. 4050 С смесь разбавляют 120 млдифосфинК раствору 2,1 г (0,011 мо- воды, выпавший продукт отфильтровыващля) дифенилфосфина в 15 мл диметил- ют. Получают 4,8 г (903) трис(диформамида при 20 С добавляют в токе фенилфосфинометил)хлорметилметана,аргона 8,3 г (0,060 моля) растертого 2 з Тп 110,5111 С (таблица).в порошок поташа, а затем по каплям , Аналогично получают другие алкипри интенсивном перемешивании раствор лендифосфины.Составитель Л. КарунинаРеаактоо Т. Паофенова Техоед 1 Гайду Коооектоо А.Ильине щв 1 е щ В в е щ т е Ьь й ае ю ще юю т щ еЪВ щ у е еще е т ЫЭ тт Юе тетЗаказ 2681/30 Тираж 385 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва Ж 35 Раушская наб. д. 4/5а ет т%ем йще вщЛ еешш тете ею 4 ЪГее Вве ещ е еФилиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,4